非木材植物無膠碎料板噴蒸熱壓工藝及膠合機理研究.pdf

1、我國竹材及農(nóng)作物秸稈等非木材植物資源豐富，充分利用這些資源可以提高非木材植物資源的附加值，提高農(nóng)業(yè)資源的利用效率，有利于增加農(nóng)民收入，有利于發(fā)展農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟以及實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。同時，還可以解決長期以來農(nóng)作物秸稈焚燒所帶來的環(huán)境污染問題，有利于改善人類生存環(huán)境。竹材及農(nóng)作物秸稈的主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素以及一些灰份雜質(zhì)，其主要化學組份及結(jié)構(gòu)與木材組份類似，可用于無膠人造板生產(chǎn)。噴蒸熱壓是一種高效人造板熱壓工藝，噴蒸熱壓過

2、程中板坯承受水熱協(xié)同作用，可以大大縮短人造板熱壓周期，提高無膠人造板力學強度，顯著改善無膠人造板尺寸穩(wěn)定性。
　　 本文分析了苧麻稈、煙稈及竹材制備無膠碎料板的可行性，并通過噴蒸熱壓工藝分別制備苧麻稈無膠碎料板、煙稈無膠碎料板及竹材加工剩余物無膠碎料板，研究了無膠碎料板密度、噴蒸蒸汽壓力及噴蒸時間對無膠碎料板靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度以及吸水厚度膨脹率等物理力學性能的影響。研究表明：
　　 (1)密度對三種無膠碎料板

3、的靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率影響顯著，隨著三種無膠碎料板密度的增大，其靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度都明顯增加，吸水厚度膨脹率均先增大后減小。
　　 (2)蒸汽壓力為1.0 MPa時，噴蒸時間對無膠板靜曲強度和內(nèi)結(jié)合強度影響顯著，隨著噴蒸時間的增加無膠板靜曲強度和內(nèi)結(jié)合強度值均先增大后減??；蒸汽壓力為0.6 MPa時，噴蒸時間對無膠板靜曲強度和內(nèi)結(jié)合強度影響不明顯；蒸汽壓力為2.0 MPa和0.6 MPa時，

4、噴蒸時間對無膠板彈性模量影響顯著，隨著噴蒸時間的增加三種無膠板彈性模量值均增大；蒸汽壓力為1.0 MPa、噴蒸時間為7min和10min時三種無膠板靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度值均相對較高；蒸汽壓力為1.0 MPa和0.6 MPa時，噴蒸時間對三種無膠板吸水厚度膨脹率影響較顯著，隨著噴蒸時間的增加，三種無膠碎料板吸水厚度膨脹率降低；利用噴蒸熱壓工藝制備的三種無膠碎料板吸水厚度膨脹率值均高于GB/T4897.2-2003標準和日本JIS

5、 A5908標準。
　　 (3)在同一密度(0.8g/cm3)條件下，噴蒸熱壓工藝制備的三種無膠碎料板的靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強度明顯高于普通熱壓工藝制備的無膠碎料板，吸水厚度膨脹率明顯低于普通熱壓工藝制備的無膠碎料板。(4)三種無膠碎料板噴蒸熱壓優(yōu)化工藝：密度為0.8g/cm3，蒸汽壓力1.0MPa，噴蒸時間為7min。
　　 分別采用化學成分分析、高效液相色譜(HPLC)分析、比表面積分析、紅外光譜(FTIR)分

6、析、X射線光電子能譜(XPS)、固體核磁共振分析(CP/MAS13C-NMR)、X-射線衍射(XRD)分析及熱重分析(TG)等手段，分析了普通熱壓和噴蒸熱壓前后的三種無膠碎料板化學成分、界面官能團以及纖維素結(jié)晶度等的變化，揭示了三種無膠碎料板的無膠膠合機理。研究表明，噴蒸熱壓過程中水熱協(xié)同作用使板坯內(nèi)部發(fā)生了更劇烈的化學變化，板坯內(nèi)部產(chǎn)生了更多的自膠合物質(zhì)：
　　 化學成分分析表明，噴蒸熱壓后竹材、苧麻稈和煙稈碎料的熱水抽提物、

7、苯醇抽提物和木素含量顯著增加，半纖維素、綜纖維素及a-纖維素含量均明顯降低。噴蒸熱壓過程中碎料的半纖維素和少量低聚合度的纖維素降解為單糖和低聚糖，同時半纖維素和少量低聚合度的纖維素降解產(chǎn)物均能發(fā)生脫水反應，生成糠醛、糠醇等有機化合物，木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物(含多酚類物質(zhì))可與上述糠醛類化合物發(fā)生反應形成類似于酚醛樹脂膠的“木質(zhì)素膠”。
　　 高效液相色譜分析結(jié)果表明，半纖維素在水熱共同作用下可以發(fā)生水解，生成低聚多糖和單糖，部分低聚

8、多糖和單糖脫下的羧基可以形成甲酸和乙酸等有機酸，水解產(chǎn)物中的單糖部分脫水后還可以轉(zhuǎn)化成糠醛。生成的有機酸可以進一步促進半纖維素水解，實現(xiàn)半纖維素自生酸催化水解反應。噴蒸熱壓過程中水、熱協(xié)同作用更劇烈，半纖維素發(fā)生了更大程度的降解，產(chǎn)生了更多的游離糖、有機酸和糠醛等水解產(chǎn)物。
　　 快速比表面積及孔隙分析結(jié)果表明，竹材、苧麻稈和煙稈的噴蒸熱壓板碎料熱水抽提物殘渣形成更多微小孔隙，微小孔隙相互連通成較大的孔隙，形成了更多的中孔和大孔

9、孔隙，比表面積變得最大，說明噴蒸熱壓過程半纖維素降解程度更大，產(chǎn)生了更多的可溶于熱水的低分子化合物。
　　 傅里葉紅外光譜分析結(jié)果表明，噴蒸熱壓工藝使竹材、苧麻稈和煙稈碎料中的活性-OH數(shù)量明顯增加，氫鍵締合-OH的數(shù)目增加；噴蒸熱壓過程中的水熱協(xié)同作用使半纖維素發(fā)生更大程度的水解，一方面，降解產(chǎn)物產(chǎn)生聚合反應生成了糠醛均聚物--縮聚呋喃樹脂，另一方面，降解產(chǎn)物中的糠醛類化合物與具有酚羥基結(jié)構(gòu)的木素發(fā)生縮聚反應，形成具有膠粘作用

10、的類似于酚醛樹脂的縮合物。
　　 X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，噴蒸熱壓過程中的水熱協(xié)同作用使部分半纖維素及少量纖維素更易發(fā)生降解反應，生成單糖和低聚糖等降解產(chǎn)物，降解產(chǎn)物可能進一步脫水生成糠醛類化合物，糠醛類化合物又和木質(zhì)素反應生成類似于膠粘劑的樹脂聚合物；與熱壓前原料相比，噴蒸熱壓板的碎料中含有羥基(-OH)的纖維素和半纖維素含量顯著減小，含有羰基(C=O)的半纖維素以及木質(zhì)素成分含量變化較小，含有酯基或羧基(-O-C=O)

11、的半纖維素以及抽提物成分顯著增加。
　　 固體核磁共振分析結(jié)果表明，竹材、苧麻稈和煙稈3種材料的熱壓前碎料、普通熱壓板碎料及噴蒸熱壓板碎料的纖維素C1以及木素的C3、C4、C5峰高相差不大，說明熱壓過程對樣品的纖維素和木素影響較?。粐娬魺釅哼^程中半纖維素降解速度加劇，使得半纖維素的相對量減少。與熱壓前碎料相比，噴蒸熱壓板碎料譜圖中21、172附近的半纖維素中乙?；鵆-C及72附近的半纖維素的C2、C3、C5特征峰峰高明顯減弱，峰

12、頂漸趨平緩。X射線衍射分析結(jié)果表明，噴蒸熱壓過程中水、熱共同作用比普通熱壓作用更劇烈，水、熱協(xié)同作用更突出，半纖維素水解程度更大，導致非結(jié)晶區(qū)得到抽提、結(jié)晶區(qū)表面微纖絲及非結(jié)晶區(qū)微纖絲的羥基裸露，其間形成氫鍵而使非結(jié)晶區(qū)重結(jié)晶，纖維的相對結(jié)晶度增加。
　　 熱重分析結(jié)果表明，竹材、苧麻稈和煙稈的3個樣品的第一失重階段和第三失重階段的失重曲線變化趨勢均基本相似，但第二失重階段的失重曲線明顯不同。與熱壓前碎料相比，噴蒸熱壓樣品進入第

13、二階段的熱解溫度明顯相對前移，TG曲線斜率更大，說明噴蒸熱壓過程中劇烈的水熱協(xié)同作用使樣品中更多的半纖維素和纖維素產(chǎn)生降解，生成了更多的易于熱解的低分子量的糖類等低分子量碳水化合物；噴蒸熱壓樣品的第二階段失重率均最小，說明噴蒸熱壓過程中半纖維素熱解產(chǎn)生的糠醛等與木素發(fā)生反應，生成了更多的熱解溫度更高的膠粘成分。
　　 非木材植物無膠碎料板噴蒸熱壓成型機理可能是：
　　 (1)水、熱協(xié)同作用使纖維素分子的活性羥基數(shù)量增加，

14、活性羥基中的氫原子除以主價鍵與氧原子聯(lián)結(jié)外，還與相鄰纖維素分子羥基中負電性較強的氫原子以負價鍵聯(lián)結(jié)成氫鍵O-H…H。
　　 (2)半纖維降解產(chǎn)物--糠醛的樹脂化，即半纖維素的木聚糖水解生成糠醛，糠醛可以發(fā)生自動氧化和催化氧化反應生成糠酸。在糠酸的催化作用下糠醛可以生成糠醇，糠醇在甲酸、乙酸等有機酸催化作用下可以進行縮聚反應生成有助于碎料板自膠合的成分縮聚呋喃樹脂。
　　 (3)木聚糖水解生成糠醛類化合物以及纖維水解生產(chǎn)的

15、5-羥甲基-2-糠醛在高溫及催化作用下與具有酚羥基結(jié)構(gòu)的木素發(fā)生縮聚反應，形成具有類似于酚醛樹脂的縮合物。
　　 (4)噴蒸熱壓過程中水、熱作用劇烈，板坯內(nèi)部溫度分布更均勻，碎料中的木質(zhì)素被流展并部分均勻分布在碎料顆粒間，起到了膠粘劑的作用。另外，木質(zhì)素受水、熱作用部分發(fā)生降解，生成木質(zhì)素碎片。這些碎片存在因活化而與木質(zhì)素發(fā)生縮合反應的可能。噴蒸熱壓過程半纖維素等容易降解的碳水化合物降解后，而使被活化降解的木質(zhì)素暴露在外面，有利