鋅基氧(硫)化鋅微納米結(jié)構(gòu)的合成、表征、光電性質(zhì)及生長(zhǎng)機(jī)理研究.pdf

1、氧化鋅作為第三代最重要的新型寬禁帶半導(dǎo)體材料之一，除了以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能在光電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景以外，由于還擁有壓電、非線性、稀磁性等獨(dú)特性質(zhì)，為人們開(kāi)辟新的研究領(lǐng)域如壓電電子學(xué)、自旋電子學(xué)提供了一個(gè)理想的素材。與其它兩種第三代新型寬禁帶半導(dǎo)體材料碳化硅和氮化鎵相比，氧化鋅具有資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好(在高溫下與空氣不會(huì)發(fā)生反應(yīng))、抗輻照損傷能力強(qiáng)、易于濕化學(xué)刻蝕等優(yōu)點(diǎn)。因此，從納米結(jié)構(gòu)的制備到體塊單晶的

2、生長(zhǎng)，一直是材料科學(xué)與工程發(fā)展的前沿領(lǐng)域和研究熱點(diǎn)。
　　 納米結(jié)構(gòu)尤其是一維納米結(jié)構(gòu)因?yàn)槠湓诶斫饣镜奈锢砀拍钜约霸诩{米電子學(xué)和納米光電子學(xué)中有著潛在的價(jià)值和應(yīng)用而引起人們廣泛關(guān)注。比如它們是研究材料的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)以及力學(xué)性質(zhì)與材料的尺寸及維度之間的關(guān)系的理想體系，并最終在制作用于光互連和實(shí)現(xiàn)其它功能的納米電子或光電子器件中發(fā)揮重要的作用。氧化鋅由于其極性生長(zhǎng)特性，在制備一維納米結(jié)構(gòu)方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。在過(guò)去的十

3、幾年中，人們開(kāi)發(fā)出各種不同的技術(shù)和方法來(lái)制備氧化鋅納米結(jié)構(gòu)?？偟膩?lái)說(shuō)，按照制備過(guò)程中的反應(yīng)介質(zhì)的狀態(tài)可以將這些方法分為兩大類：基于溶液反應(yīng)的液相法和基于氣相反應(yīng)的氣相法。通常采用的氣相法有：激光脈沖沉積法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)輸運(yùn)法、熱蒸發(fā)法等、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法、碳熱還原法。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是能生長(zhǎng)幾乎所有的無(wú)機(jī)納米材料和納米結(jié)構(gòu)，其缺點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的，那就是需要在較高的溫度下進(jìn)行并且對(duì)設(shè)備的要求較高，并難以大批量制備。液相法提供了一種

4、更靈活的工藝和成本較低的選擇。液相法中，氧(硫)化鋅納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)主要由極性晶體的生長(zhǎng)習(xí)性所決定。然而，普通的液相法對(duì)納米結(jié)構(gòu)的形貌控制較難，并且很難將特定結(jié)構(gòu)的納米材料長(zhǎng)在器件制備所需的襯底上。因此，探索新的水熱體系在導(dǎo)電的襯底上制備出尺寸均一，形貌勻凈的氧(硫)化鋅納米結(jié)構(gòu)及其陣列，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究，不但具有重要的理論意義，而且在推動(dòng)氧(硫)化鋅納米結(jié)構(gòu)在電子、光電子和能源等技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用方面具有重大的應(yīng)用價(jià)值。

5、　　 在對(duì)大尺寸氧化鋅單晶生長(zhǎng)的研究方面，人們也發(fā)展出了各種方法如化學(xué)氣相輸運(yùn)、高溫熔體法、熔鹽法等。但是比較而言，都沒(méi)有像水熱法那樣能形成規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。目前，采用水熱法，人們已經(jīng)能生長(zhǎng)出尺寸達(dá)3英寸的氧化鋅單晶。而對(duì)采用水熱法生長(zhǎng)氧化鋅單晶的機(jī)理研究，只是停留在以堿為礦化劑的實(shí)驗(yàn)和理論研究方面?；谝詨A為礦化劑，人們認(rèn)為氧化鋅晶體的生長(zhǎng)基元為Zn(OH)42-，并綜合在生長(zhǎng)其它各種晶體中觀察到的現(xiàn)象提出“配位多面體生長(zhǎng)基元理論”

6、。雖然結(jié)合該理論并通過(guò)對(duì)晶體生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能的計(jì)算，人們能對(duì)氧化鋅晶體生長(zhǎng)的形貌進(jìn)行預(yù)測(cè)。但是對(duì)在納米領(lǐng)域出現(xiàn)的尤其是采用溶液法合成各種氧化鋅納米晶過(guò)程中，各種離子或分子對(duì)氧化鋅晶體生長(zhǎng)形貌的影響，還不能做出令人滿意的解釋。因此研究不同陰離子或分子，即各種不同配體對(duì)氧化鋅晶體生長(zhǎng)及形貌的影響無(wú)疑將對(duì)水熱法生長(zhǎng)氧化鋅晶體的研究具有極大的推動(dòng)作用。
　　 氧化鋅(ZnO)是典型的極性晶體，對(duì)它的研究具有代表性并可延伸到其它極性晶體中，

7、因此本論文把氧化鋅作為研究對(duì)象，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水熱體系，實(shí)現(xiàn)了在金屬鋅襯底上氧化鋅納米棒陣列的制備；通過(guò)電學(xué)測(cè)試及光譜方法，對(duì)其性質(zhì)和缺陷進(jìn)行了分析；通過(guò)使用不同的礦化劑，研究了鋅離子與不同配體之間形成各種鋅離子絡(luò)合物對(duì)氧化鋅微晶生長(zhǎng)的影響機(jī)制；在此基礎(chǔ)上探索采用新的礦化劑，在中低溫水熱條件下實(shí)現(xiàn)了氧化鋅微晶的生長(zhǎng)；同時(shí)，通過(guò)各種顯微表征手段對(duì)氧化鋅微晶的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。本論文主要包括以下幾方面的工作：
　　 1)鋅基氧化鋅

8、納米結(jié)構(gòu)的水熱合成、表征及光電性質(zhì)研究。
　　 采用水熱法制備了鋅基氧化鋅納米結(jié)構(gòu)并對(duì)它們晶相和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。研究了鋅基氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)沿著氧化鋅納米晶生長(zhǎng)方向上的電學(xué)性質(zhì)及其光學(xué)性質(zhì)，并結(jié)合氧化鋅納米晶中可能存在的缺陷對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進(jìn)行了深入的分析。
　　 2)鋅基硫化鋅微納米結(jié)構(gòu)的溶劑熱合成、表征及光學(xué)性質(zhì)研究。
　　 采用溶劑熱法制備了鋅基硫化鋅微納米結(jié)構(gòu)，對(duì)其晶相和顯微形貌進(jìn)行了表征；并對(duì)

9、鋅基硫化鋅微納米結(jié)構(gòu)的紫外可見(jiàn)吸收光譜及硫化鋅微納米結(jié)構(gòu)形成的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。
　　 3)不同配體對(duì)水熱條件下氧化鋅微晶生長(zhǎng)及形貌的影響。
　　 以金屬鋅片為鋅源，通過(guò)引入不同的礦化劑，制備出各種形貌的氧化鋅微納米結(jié)構(gòu)；闡述了氧化鋅微納米結(jié)構(gòu)形成的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；揭示了反應(yīng)過(guò)程中鋅離子與不同陰離子之間競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合的規(guī)律。
　　 4)鋅基氧(硫)化鋅微納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)及生長(zhǎng)機(jī)理研究。
　　 進(jìn)一步

10、從配體的半徑和鮑林電負(fù)性的角度研究了鋅離子與不同配體之間的絡(luò)合規(guī)律及鋅基氧(硫)化鋅微納米結(jié)構(gòu)合成和生長(zhǎng)的機(jī)理。提出并初步實(shí)現(xiàn)了以NaCl為礦化劑(或混合的氯化物)在中低溫水熱條件下氧化鋅單晶的生長(zhǎng)。采用原子力顯微鏡對(duì)在該條件下生長(zhǎng)的氧化鋅微晶進(jìn)行了表征。
　　 綜上所述，本論文采用一種簡(jiǎn)單的水熱及溶劑熱法成功地在金屬鋅片上制備尺寸均一和形貌勻凈的氧(硫)化鋅納米結(jié)構(gòu)陣列，并對(duì)它們的形貌和性質(zhì)進(jìn)行了研究。尤其對(duì)鋅基氧化鋅納米棒中

11、的缺陷對(duì)鋅基氧化鋅納米棒陣列的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的影響進(jìn)行了深入的分析。在此基礎(chǔ)上，采用不同的礦化劑，在金屬鋅片上制備出結(jié)晶性良好、形貌各異的氧(硫)化鋅微納米結(jié)構(gòu)。從鋅離子的物理化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，根據(jù)陰離子或分子配體與鋅離子的半徑比及相對(duì)鋅原子的電負(fù)性差，探討了鋅離子與各種不同配體之間的絡(luò)合規(guī)律。通過(guò)考查鋅離子與引入的陰離子或分子之間的絡(luò)合機(jī)制，研究了礦化劑對(duì)氧(硫)化鋅微晶生長(zhǎng)的影響，實(shí)現(xiàn)了氧(硫)化鋅微晶及納米陣列的可控制備。采用新的