氧化鋅、鎢酸鋅、鎢酸鉛納米材料的液相合成、表征和性質(zhì)研究.pdf

1、無(wú)機(jī)納米材料和納米結(jié)構(gòu)的合成方法研究是納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域，也是制備復(fù)雜超微器件的前提條件。由于液相合成方法的諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為對(duì)基本納米粒子進(jìn)行裁剪、組裝的重要方法之一。目前液相合成納米材料的方法雖然很多，各具優(yōu)勢(shì)，但也都存在一些缺陷，獲得尺寸可控、粒度均勻的納米材料仍然存在一定的困難。探索設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、產(chǎn)率高的液相合成方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)的選擇控制，仍然是化學(xué)家和材料學(xué)家長(zhǎng)期以來(lái)關(guān)心的課題之一。

2、 本課題組長(zhǎng)期以來(lái)從事液相中合成無(wú)機(jī)納米材料，在溶劑熱合成等方面有較深入研究。本論文在課題組前人工作的基礎(chǔ)上，選擇具有優(yōu)異物理性質(zhì)的半導(dǎo)體材料氧化鋅、鎢酸鋅和鎢酸鉛作為研究對(duì)象，發(fā)揮化學(xué)液相合成技術(shù)在控制材料的微結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等方面的優(yōu)勢(shì)，探索在化學(xué)液相中制備納米材料的新方法和控制條件，期望得到形貌和尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)，并獲得一些納米材料的制備和形貌控制等方面的規(guī)律。企望論文對(duì)納米材料液相合成過(guò)程，對(duì)開(kāi)展新型、特殊、復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米

3、材料的制備提供借鑒。具體內(nèi)容如下： 1.在室溫條件下，利用簡(jiǎn)單的液相法成功制備了ZnO納米花狀聚集體，且所得產(chǎn)物產(chǎn)率高、結(jié)晶好，反應(yīng)時(shí)間短。ZnO花狀結(jié)構(gòu)直徑約為1.5μm，由均勻的厚度大約5 nm的氧化鋅納米片自組裝而成。在花狀氧化鋅的生長(zhǎng)過(guò)程中，檸檬酸鉀起了重要作用：首先，檸檬酸根與Zn2+絡(luò)合，減緩了沉淀生成速度，有益于生成結(jié)晶性良好的產(chǎn)物；其次，檸檬酸根可被吸附在ZnO的（002）面上，降低了此晶面的生長(zhǎng)速度，從而使氧化

4、鋅生長(zhǎng)成片狀形貌。根據(jù)時(shí)間調(diào)控實(shí)驗(yàn)分析，花狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程為自組裝過(guò)程，即首先生成ZnO納米片，為了降低體系的表面能，繼而納米片開(kāi)始聚集，并隨著時(shí)間的延長(zhǎng)自組裝成花狀結(jié)構(gòu)?；頩nO在357nm處有強(qiáng)的吸收峰，相對(duì)于ZnO塊體材料有明顯的藍(lán)移，這是由于ZnO納米片的厚度與氧化鋅的波爾半徑相近，吸收峰的藍(lán)移是由于氧化鋅納米片的量子效應(yīng)，這或許在光學(xué)器件方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 2.通過(guò)水熱合成方法，利用檸檬酸鉀做形貌控制劑，成功制備

5、了氧化鋅微米花狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，體系pH值對(duì)氧化鋅產(chǎn)物的形貌具有重要的影響，改變體系內(nèi)NaOH的用量，可以在同一體系中得到多種形貌ZnO產(chǎn)物，如：實(shí)心圓球、六方塊狀、花狀、花球狀，以及納米棒組成的聚集體。初步分析認(rèn)為，產(chǎn)物形貌的不同源于不同pH值下Zn2+與OH-絡(luò)合方式不同，導(dǎo)致前軀體不同。 3.在水熱體系中，在不添加模板或形貌控制劑的情況下，通過(guò)改變反應(yīng)物的種類(lèi)，成功制備了啞鈴狀與梭狀兩種不同形貌的Zno空心微米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證

6、實(shí)，產(chǎn)物形貌的不同源于前軀體的不同，即Zn（OH）42-易生成啞鈴狀產(chǎn)物，而Zn（NH3）42+則生成梭狀產(chǎn)物。對(duì)中空產(chǎn)物的生長(zhǎng)過(guò)程的分析發(fā)現(xiàn)，“奧氏熟化”機(jī)理在中空的形成中起了重要作用，且兩種形貌氧化鋅的中間對(duì)稱(chēng)面起到了熟化過(guò)程活性中心的作用。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了熒光發(fā)射性質(zhì)測(cè)試，兩種產(chǎn)物幾乎顯示相同的發(fā)射光譜，均在可見(jiàn)光區(qū)400-500nm處顯示較強(qiáng)的發(fā)射峰，明顯強(qiáng)于其塊體材料。 4.通過(guò)水熱合成方法，成功制備了鎢酸鋅納米線(xiàn)/納

7、米帶。通過(guò)添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），鎢酸鋅納米線(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米帶，PVP選擇性吸附在（020）面上，從而得到鎢酸鋅帶狀結(jié)構(gòu)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的催化羅丹明B實(shí)驗(yàn)證明，鎢酸鋅的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化活性有重要影響，鎢酸鋅納米帶較納米線(xiàn)有更優(yōu)異的光催化性質(zhì)。鎢酸鋅納米帶的高催化活性可能來(lái)自?xún)煞矫嬖颍阂皇菐罱Y(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，增加了催化劑與被催化分子的接觸面積；二是納米帶擁有更多的裸露在外的沿[100]晶軸方向的晶面，即鎢酸鋅的催化活

8、性面。而且，帶狀產(chǎn)物的熒光發(fā)光性質(zhì)也強(qiáng)于線(xiàn)狀鎢酸鋅。 5.在180℃水熱體系中，制備得到由鎢酸鋅納米棒組成而成的空心球狀聚集體，這是第一次在純水體系中制備鎢酸鋅空心結(jié)構(gòu)。此空心球直徑約為400 nm，組成空心球的納米棒直徑約10 nm，長(zhǎng)為50 nm左右。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了催化羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)此鎢酸鋅空心球具有較強(qiáng)的光催化性質(zhì)，源自空心結(jié)構(gòu)高的比表面積。 6.在水熱體系中，通過(guò)添加檸檬酸鉀做形貌控制劑，成功制備了由納米

9、顆粒組成的鎢酸鉛球狀聚集體。檸檬酸鉀對(duì)產(chǎn)物的形貌具有重要影響，改變檸檬酸鉀的用量，可以得到鎢酸鉛八面體、球狀聚集體、膠囊狀聚集體等產(chǎn)物。引入注意的是，所得聚集體在440 nm處具有強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，與報(bào)道的500 nm發(fā)射峰不同。產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)的改變是因其由無(wú)數(shù)納米棒組成，具有較大的比表面積，從而擁有更多的量子點(diǎn)。我們相信，所得鎢酸鉛獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)使其在應(yīng)用方面具有更高的潛在價(jià)值。 7.在水熱合成PbW04體系中引入Zn2+作為添