非水體系鋰氧電池氧電極研究.pdf

1、一直以來高比能量，高比功率，安全穩(wěn)定的化學電源體系是電池研究者孜孜不倦追求的目標。由于以金屬鋰作為負極的鋰氧（空氣）電池正極活性物質(zhì)氧并不儲存在電池中，可由外界空氣持續(xù)提供。因此，與傳統(tǒng)一次電池（鋅錳電池）及二次電池（鉛酸、鎳氫、鋰離子電池）相比，鋰氧電池具有更高的理論能量密度，因而近年來引起越來越多研究者的關注。但作為一種有望實用化的新型電源體系，鋰氧電池還有很多問題需要解決，如實際比能量較低，電極極化較大等，其中，氧電極是影響非水體

2、系鋰氧電池性能的最重要因素之一。因此，本文的研究目標是發(fā)展高性能的氧電極及探究氧在非水電解質(zhì)溶液中的電還原機理，進而為最終制各出性能優(yōu)異、綠色無污染的鋰氧電池體系奠定基礎。
　　根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件自行設計了模擬Li-O2電池測試裝置。利用XPS和TG-MS等技術手段對非水體系Li-O2電池的放電產(chǎn)物進行了研究。結果表明，在非水溶劑中，電池的放電產(chǎn)物并不溶于電解液中，而是沉積在氧電極的表面及空隙中，主要成份為ROCO2Li，RCOO

3、Li及Li2CO3等，這些產(chǎn)物在氧電極表面的堆積，會阻礙氧氣在氧電極/溶液界面的進一步還原，從而限制了電池的放電容量。因此，具有大的比表面積、孔隙率及合適的孔徑大小的碳材料能夠為放電產(chǎn)物提供更多的儲存空間，可以提高電池的放電容量。氧電極制備過程中加入一定量的催化劑可以在一定程度上減小電池充電極化，提高電池的循環(huán)性能，利用共沉淀法制備的Co3O4/C復合氧電極，可以實現(xiàn)較高的放電比容量（0.2 mA cm-2電流密度下約為1100mAhg

4、-1）和較好的可充性。
　　采用循環(huán)伏安(CV)，旋轉(zhuǎn)圓盤(RDE)及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤（RRDE）技術對氧氣在非水體系中的電化學性能進行了詳細研究。實驗發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)陽離子(如Li+，Na+，TBA+)對氧還原過程有很大的影響。以MeCN為溶劑、TBA+的鹽溶液中，氧首先經(jīng)歷Le還原，該步驟主要受擴散控制，生成的TBAO2可溶解于電解液中，該過程具有很好的可逆性;此后，O2-會進一步發(fā)生還原生成O22-，該過程可逆性較差。而在含有Li+或N

5、a+的電解液中，不管溶劑為何，過氧化物或氧化物為氧還原的主要產(chǎn)物，它們沉積在電極表面，覆蓋了電極表面的活性位，阻止了氧的進一步還原，使得整個過程變得不可逆。其次，有機溶劑對氧的電化學還原有著不可忽視的影響。在TBAPF6/MeCN溶液中，氧還原可逆性好，生成的TBAO2穩(wěn)定性好;環(huán)狀碳酸酯類溶劑（如PC），容易與氧還原生成的O2-反應，從而導致氧還原過程的不可逆;而在CH3COCH3和DMSO溶劑中，氧氣卻表現(xiàn)出較好的電化學性能。

6、>　　嘗試將氟化碳納米管(CFx)應用于Li-O2電池中，制備出CFx/C復合氧電極，實現(xiàn)了較高的放電比容量。分析CFx復合電極的放電過程中包含兩個電化學反應:氧還原和CFx轉(zhuǎn)化反應，兩者對電池總的容量均有貢獻，因此，該電池體系的放電比容量遠高于單純以碳納米管(CNTs)為陰極的Li-O2電池的比容量。尤其是CF0.31氧電極在較高電流密度100 mA g-1下放電，其比容量為676 mAh g-1，而CNTs氧電極的放電比容量僅為18

7、8 mAh g-1。CF0.84由于氟化度的提高，其放電比容量比CF0.31要高，但由于CF0.84的導電性較差，因此，該氟化材料的放電電壓平臺較低。XRD，Raman和BET等表征結果表明，氟化后的CFx相比未進行氟化的CNTs具有更高的比表面積和更多的缺陷，因此為氧還原提供了更多的催化活性位。尤其是在較高電流密度下放電，氧還原反應相比CF0.31轉(zhuǎn)化反應極化增大更多，導致前者電位降低更多，因此氧還原反應過程幾乎與CF0.31轉(zhuǎn)化反應