基于二次反應(yīng)最小化條件下聚氯乙烯熱解過程及初生產(chǎn)物的研究.pdf

1、自19世紀(jì)聚氯乙烯（PVC）被發(fā)現(xiàn)以來，隨著其相關(guān)應(yīng)用的逐漸廣泛以及世界需求的不斷提升，其產(chǎn)量也與日俱增。與此同時，其廢舊制品的回收處理，以及所涉及到的焚燒、制油、熔融再生等相關(guān)工藝的改進(jìn)升級均迫切需要PVC熱解相關(guān)機(jī)理的理論研究。PVC熱解主要分為脫氯以及焦油釋放兩大階段，脫氯階段通常被視作鏈?zhǔn)椒磻?yīng)并包含鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個步驟。由于PVC分子的復(fù)雜性以及其熱解過程的差異性，在上述不同熱解階段均存在一定機(jī)理爭議。本文采用金屬網(wǎng)反

2、應(yīng)器在二次反應(yīng)最小化的條件下對PVC熱解過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，考察了不同熱解溫度、停留時間、升溫速率等條件下氣、液、固三態(tài)產(chǎn)物的生成特性及其釋放規(guī)律，并對相關(guān)熱解反應(yīng)機(jī)理做出了深入的闡述和詳細(xì)的論證。
　　在PVC熱解的第一階段（脫氯階段），本文同時收集了PVC熱解的固態(tài)產(chǎn)物以及氣態(tài)產(chǎn)物。首先，在升溫速率1K/s、溫度200-400℃、停留時間0-300s的條件下，對PVC初生焦進(jìn)行了收集，分別采用X射線光電子能譜分析儀（XPS）

3、以及元素分析儀對樣品表面/總體元素組成分別進(jìn)行了檢測。結(jié)果顯示，200℃條件下隨著停留時間從0s增加至300s，PVC分子在叔碳原子上發(fā)生了明顯異構(gòu)過程，即在鏈引發(fā)階段，叔碳基異構(gòu)機(jī)理更符合實(shí)驗(yàn)所觀測的結(jié)果。同時，異構(gòu)過程也導(dǎo)致了一部分氯從表面轉(zhuǎn)移至分子內(nèi)部，并最終以有機(jī)物的形式釋放在了焦油中。其次，對PVC熱解過程中溫度范圍300-800℃、升溫速率1-1000K/s、停留時間0-300s的熱解氣體進(jìn)行了收集，并基于EPA-26A標(biāo)準(zhǔn)

4、對熱解氣中HCl和Cl2進(jìn)行了檢測。結(jié)果顯示，HCl和Cl2的產(chǎn)率均隨著溫度的升高、停留時間的增長而有所提高。降低升溫速率能夠提升氣態(tài)產(chǎn)物總體產(chǎn)率但沒有改變含氯氣體的總體分布。熱解實(shí)驗(yàn)中氣態(tài)產(chǎn)物均以HCl為主，并伴隨有少量的Cl2生成；該結(jié)果也證實(shí)了在PVC熱解脫氯過程中大量含氯自由基的存在，進(jìn)一步證實(shí)了PVC熱解鏈增長階段自由基相關(guān)機(jī)理更符合本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，通過對PVC熱解焦樣的分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)PVC熱解第一階段鏈反應(yīng)的終止時分子

5、更接近于直連多烯烴結(jié)構(gòu)而非聚合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)化反應(yīng)在該階段并未發(fā)生。
　　在PVC熱解的第二階段（焦油釋放階段），本文對溫度500-800℃、升溫速率1000K/s、停留時間0-300s條件下的熱解初生焦油進(jìn)行了收集，并采用GC-MS進(jìn)行了分析。研究結(jié)果顯示，收集到的焦油未發(fā)現(xiàn)直連烷烴以及單苯環(huán)化合物，焦油組成與傳統(tǒng)反應(yīng)器收集到的焦油存在較大差異。例如，當(dāng)停留時間為0s，1000K/s升溫速率條件下，類3環(huán)以及3環(huán)化合物為焦油的主要

6、成分，在此條件下，隨著溫度從500℃提升至800℃，2環(huán)化合物在焦油中所占比例從7.02％逐漸提升至31.75％。而在溫度為500℃，反應(yīng)停留時間從0s增加至300s的過程中，2環(huán)化合物所占比例也逐漸從最初的7.02％提高至50.33％。上述結(jié)果顯示，PVC焦油分為兩階段釋放，即在焦油釋放初期以3環(huán)化合物以及類3環(huán)化合物為主，而后期以2環(huán)以及類2環(huán)化合物為主。在PVC熱解焦油釋放階段，聚合大分子逐步裂解機(jī)理較單苯環(huán)形成機(jī)理更符合本文的實(shí)