氮化硼物相與形貌控制的合成研究.pdf

1、氮化硼作為一種重要的無機非金屬材料,具有優(yōu)異的物理化學性質,在很多方面有潛在的應用前景。常見的物相包括:立方相氮化硼,六方相氮化硼,菱形氮化硼(也稱為三方相)和纖鋅礦型氮化硼。其中,立方相氮化硼具有與金剛石相似的晶體結構,其硬度僅次于金剛石,而它的抗氧化溫度(～1200℃)和“石墨化溫度”(～1500℃)都高于金剛石(～600℃和～1400℃),立方相氮化硼對鐵族元素在高溫下仍具有很高的惰性,這些性質使其廣泛應用于機械加工行業(yè),成為高效

2、、節(jié)能的切削和磨削的良好材料。同時,立方相氮化硼具有寬的帶隙(Eg～6.0 eV)和良好的導熱性,并且還可通過摻入特定的雜質使其具有獨特的半導體性質,例如,添加鈹(Be)可獲得p型半導體材料,添加硫(S)、碳(C)、硅(Si)等則可以得到n型半導體材料,這些優(yōu)良的特性使得立方相氮化硼在抗輻射電子學、光電子學、高溫電子學和高頻大功率器件領域具有良好的應用前景。此外,六方相氮化硼具有與石墨相似的層狀晶體結構,二者具有相似的物理化學性質,如良

3、好的潤滑性、耐化學腐蝕性、高熱導率等。與石墨不同的是,六方相氮化硼是一種寬帶隙半導體或者絕緣材料,并且其抗氧化溫度更高,具有更高的化學惰性。此外,它還能實現(xiàn)n型和p型摻雜,具有中子吸收能力,是很好的耐高溫電子器件材料和很有前途的聲光電材料。
　　 由于其優(yōu)良的性質和廣泛的應用價值,所以,目前對氮化硼納米材料的制備、納米結構的表征、納米器件的組裝以及光學性能、電學性能的測試成為當今氮化硼納米材料研究領域的重要方向。目前,國內外已報

4、道的制備氮化硼納米材料的方法很多,主要有碳納米管模板法、熔融鹽法、激光熔融法、化學氣相沉積法和電弧放電法等。在對氮化硼材料的合成、測試、表征和應用等方面的發(fā)展現(xiàn)狀進行了充分調研的基礎上,本論文采用高溫退火法、金屬還原法和熱分解法,成功地制備了:(1)三方相氮化硼的三角片和六角片,(2)立方相氮化硼的納米顆粒,(3)六方相氮化硼的納米棒。通過對實驗結果的分析和有關的文獻調研,分別對它們的生長機理進行了探討。論文中取得了一些創(chuàng)新性的成果,主

5、要內容概括如下:
　　 1.發(fā)展了一種可實現(xiàn)三方相氮化硼由三角片轉變?yōu)榱瞧男路椒?。首?通過NaBH4和NaNH2在550℃反應24小時的新路線,成功的制備了氮化硼的三角片,標注為樣品1(Sample1)。X-射線粉末衍射(XRD)顯示制得的樣品是三方相氮化硼,其晶格常數(shù)為:a=2.53(A)和c=10.00(A),這與三方相氮化硼標準數(shù)據(jù)基本一致(JCPDS card no.45-1171:a=2.504(A)and c=

6、10.000(A))。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示:樣品1的主要形貌是三角片(直徑大約分布在200～500 nm,平均粒徑約為360 nm,平均厚度約為50 nm),還有一些碎片和團聚的顆粒。此外,我們通過粒徑分析知道,極小的三角片(粒徑小于150 nm)和極大的三角片(粒徑大于700 nm)占的比例極小,分別約為～5％和～3％。為了進一步表征三方相氮化硼的微結構,我們在高分辨電鏡下得到三角片的晶格條

7、紋圖。圖中清晰顯示的兩個相鄰條紋之間的平均距離為0.21 nm,這和三方相氮化硼(JCPDS card no.45-1171)的(101)晶面的晶格間距非常接近,這也與XRD的分析結果相吻合,說明產物主要有三方相氮化硼的納米三角片組成。除此之外,我們還考慮了其它的硼源和氮源對形成三角片的影響。實驗結果表明,在NaNH2過量的前提下,即便是NaBH4被其它硼源如B,KBH4,KBF4,H3BO3,Na2B4O7,Mg(BO2)2·H2O所

8、取代,同樣能制備出氮化硼三角片。然后,將已經(jīng)制備出的氮化硼三角片在氮氣中煅燒8 h,三角片的頂點會逐漸脫落,轉變?yōu)锽N六角片,標注為樣品2(Sample2)。樣品2的XRD數(shù)據(jù)分析顯示制得的樣品物相是r-BN,說明了在煅燒的過程中沒有發(fā)生相轉變。樣品2的形貌主要是由約為70％的六角片(直徑大約分布在200～500nm,平均粒徑約為320 nm,平均厚度約為50 nm)和一些無規(guī)則的碎片所組成。由此可見,在三角片轉化為六角片的過程中,二者

9、的厚度幾乎保持一致。此外,我們通過粒徑分析知道,極小的六角片(粒徑小于200 nm)和極大的六角片(粒徑大于500 nm)占的比例極小。為了進一步表征三方相氮化硼的微結構,我們在高分辨電鏡下得到六角片的晶格條紋圖和電子衍射圖。圖中清晰顯示兩個相鄰條紋之間的平均距離為0.20 nm,和三方相氮化硼(JCPDS card no.45-1171)的(101)晶面的晶格間距(0.211 nm)基本一致,這也說明在氮氣中煅燒的過程中,只是樣品的形

10、貌發(fā)生了改變,物相沒有發(fā)生改變。樣品的區(qū)域電子衍射(SAED)花樣進一步分析表明,樣品具有單晶結構。通過分析不同煅燒時間下的SEM照片和相關的文獻資料,提出了形貌轉變的可能機理。最新文獻報道顯示,厚度為幾個納米的氮化硼薄片添加到聚合物內,由于氮化硼薄片具有較大的比表面積能與高分子化合物形成復合物,氮化硼片能有效控制高分子化合物分子鏈的運動和擴散,從而大大減低聚合物的彈性系數(shù)和熱膨脹系數(shù),增加聚合物的拉伸強度,因此,我們制備的的氮化硼納米

11、片為后期的氮化硼的剝離及性能研究提供了基礎和依據(jù)。我們還研究了所制備的氮化硼三角片和六角片的光學性質,在200 nm的激發(fā)波長下,氮化硼的三角片和六角片分別在316 nm和297 nm處有強的發(fā)射帶,說明片狀結構的氮化硼有望成為一種優(yōu)良的紫外發(fā)光材料。
　　 2.探索了一條溫和條件下制備立方相氮化硼的新路線。我們選擇金屬Na為還原劑,BBr3和NH4Br作為反應物,一起裝入20毫升的不銹鋼反應釜中,置于高溫爐內從室溫開始,以每分

12、鐘10℃的升溫速率升至450-600℃,然后在目標溫度下恒溫24 h。待冷卻到室溫,取出反應釜內的粗產品,將其用無水乙醇和水洗滌分別除去殘余的金屬鈉和產生的溴化鈉；然后分別用稀鹽酸和高氯酸洗滌以除去氮化鉻雜質；最后產物在蒸餾水和無水乙醇洗滌后經(jīng)過離心分離,在60℃下真空干燥12 h,獲得淺灰色的粉末樣品。此外,探索研究了溫度、時間及反應物用量等對產物結構和性能的影響及可能的反應機理。
　　 我們發(fā)現(xiàn),如果設定的溫度低于500℃(

13、比如450℃),所得樣品的XRD和FTIR顯示,樣品只有六方相氮化硼；在500℃時,樣品主要還是六方相氮化硼,但是,已經(jīng)獲得少量的立方相氮化硼。如將反應溫度升至650℃或者700℃,則觀察到六方氮化硼逐漸減少,同時立方相氮化硼的含量也隨之增加,但純度降低。實驗結果表明,在600℃時所獲得的樣品中立方相含量和樣品純度都相對較高,因此,我們選定600℃為最理想的合成立方相氮化硼的溫度。反應原料BBr3和NH4Br的摩爾比也會影響立方相氮化硼

14、在樣品中的含量。當BBr3:NH4Br=2:1或者1.5:1時,產品中主要是六方相氮化硼和單質硼；當BBr3:NH4Br=1:1時,可以獲得少量的立方相氮化硼；當BBr3:NH4Br=1:3時,立方相的含量明顯增加?？赡苁且驗楫擭H4Br的量較多時,其分解產生的氣體使得釜內壓力增加導致立方相的含量增加。為了研究不同的硼源和氮源對結果的影響,我們做了一系列的對比實驗。當BBr3被B粉,B2O3,H3BO3,NaBF4,NaBH4,或者是N

15、H4Br。被NH4HCO3,(NH2)2CO所代替時,XRD檢測顯示沒有立方相氮化硼的特征峰；當NH4X(X=F,Cl,I)取代NH4Br做氮源時,有極少量的立方相氮化硼。此外,為了避免Cr的引入,我們在釜體內添加銅或者鐵的內襯管,實驗結果表明,粗產品只有六方相氮化硼而沒有立方相氮化硼?？梢姷t或者鉻的存在對于立方相氮化硼的形成有一定的催化作用。
　　 (3)成功合成了氮化硼一維納米棒材料。BN一維材料是BN研究的重要方向,但