硫代磷酸酯類(lèi)緩蝕劑的合成及緩蝕性能研究.pdf

1、加注緩蝕劑作為一種應(yīng)對(duì)常減壓蒸餾裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕問(wèn)題的有效手段,一直是備受?chē)?guó)內(nèi)外矚目的研究課題,新型高效緩蝕劑的研發(fā)是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。為確定組分復(fù)雜的硫代磷酸酯混合產(chǎn)物的有效成分,本論文分別對(duì)中性硫代磷酸酯和酸性硫代磷酸酯的合成、提純方法及緩蝕性能進(jìn)行了研究。
　　 用物料配比1:1.1(mol比)的相應(yīng)的亞磷酸酯和硫在甲苯溶劑中回流反應(yīng)后減壓蒸餾得到(CH3O)3PS和(C4H9O)3PS,產(chǎn)率約80％;用物料配比7.3:

2、1(mol比)的丁硫醇和五硫化二磷回流反應(yīng)2.5 h,蒸餾得到產(chǎn)率為71.7％的(C4H98)3PS。
　　 鑒于酸性硫代磷酸酯難以蒸餾提純,對(duì)其分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究,找出了廣泛適用于酸性硫代磷酸酯中雙酯和單酯含量標(biāo)定的電位滴定法,以及適用于水溶性酸性硫代磷酸酯中雙酯含量分析的萃取一碘量法。改進(jìn)了電位滴定的方式,測(cè)定出酸性產(chǎn)物中以約占80％的雙酯為主,另外,含有少量的單酯和其它酸性物質(zhì)。酸性硫代磷酸酯的適宜合成條件均是在醇和五

3、硫化二磷按物料配比4:1(mol比)、無(wú)溶劑條件下反應(yīng),其中,在乙醇回流溫度下,反應(yīng)5 h制備的O,O-二乙基二硫代磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)77.4％;在丁醇回流溫度下,反應(yīng)4 h制備的O,O-二丁基二硫代磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)65.8％:在140℃下,反應(yīng)3 h制備的O,O-二辛基二硫代磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)72.3％。溫度超過(guò)160℃,大量單酯和雙酯將變質(zhì)為中性物質(zhì);物料配比3:1或2:1時(shí)難以完全反應(yīng)。
　　 將硫代磷酸雙酯轉(zhuǎn)化為銨鹽以便于重結(jié)晶提

4、純。在各種分析方法中,甲醛法可廣泛適用于各種硫代磷酸雙酯銨鹽的純度分析。O,O-二辛基二硫代磷酸酯銨鹽需用.50％乙醇作溶劑測(cè)定。烴基鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)銨鹽提純的步驟、萃取劑和重結(jié)晶溶劑的選擇都有很大影響,O,O-二乙基二硫代磷酸酯銨鹽可用氯仿萃取除去油溶性的中性雜質(zhì),用乙酸乙酯重結(jié)晶;O,O-二丁基二硫代磷酸酯銨鹽需用甲苯或石油醚萃取中性雜質(zhì),石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑或甲苯重結(jié)晶3次提純;O,O-二辛基二硫代磷酸酯銨鹽無(wú)法重結(jié)晶,但可用無(wú)水

5、乙醇將其與硫代磷酸單辛酯銨鹽等雜質(zhì)完全分離。
　　 在酸值為10 mgKOH·g-1的白油環(huán)烷酸體系中,研究了磷系緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的關(guān)系。酸性硫代磷酸酯及其銨鹽的緩蝕性能十分優(yōu)異,加劑量1.52～3.04μmol·g-1時(shí)為緩蝕率即可達(dá)到100％,對(duì)系列硫代磷酸酯三乙胺鹽的評(píng)價(jià)結(jié)果說(shuō)明了其有效組分為硫代磷酸雙酯,中和所用堿性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕性能基本無(wú)影響,油溶性長(zhǎng)烴基鏈的酸性酯緩蝕性能優(yōu)于水溶性短烴基鏈的酸性酯,提純出

6、的(C8H17O)2PSSNH4加劑量1.52μmol·g-1時(shí)緩蝕率即能達(dá)到100％。
　　 中性磷系三烴基酯類(lèi)(磷酸酯、亞磷酸酯和一硫代磷酸酯)與酸性硫代磷酸酯的緩蝕規(guī)律類(lèi)似,緩蝕性能均隨濃度的提高而提高,最終在一定的最佳緩蝕效果處保持穩(wěn)定,但前者的緩蝕性能明顯較差,在加劑量0～4.56μmol·g-1時(shí)最高緩蝕率只能達(dá)到60％左右。磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯的緩蝕性能優(yōu)于磷酸三苯酯,其中,磷酸三甲酯的緩蝕性能優(yōu)于磷