聚甲醛、尼龍6和聚碳酸酯回收料的阻燃和高強超韌化改性及其機理研究.pdf

1、目前，我國工程塑料工業(yè)發(fā)展與國外先進水平有較大差距，雖然國內企業(yè)通過引進成套生產(chǎn)技術，在通用料生產(chǎn)方面其生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)品牌號不斷增加，已經(jīng)和國外企業(yè)相差無幾。但是，在改性產(chǎn)品開發(fā)上國內企業(yè)遠遠落后于國外公司，至今沒有改性產(chǎn)品上市。國內工程塑料市場基本為國外企業(yè)所壟斷。本文以國產(chǎn)聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)6以及聚碳酸酯(PC)回收料為基料，選擇有代表性的改性專用料體系進行改性技術的研究與開發(fā)，將有助于國內企業(yè)提高產(chǎn)品的附加值以

2、及我國工程塑料改性技術水平的提升和行業(yè)的發(fā)展。本文的研究內容主要包括三大部分。
　　 第一，無鹵阻燃POM復合物的制備及其阻燃機理研究
　　 POM的阻燃歷來是一個難題，這與其自身特殊的分子結構和燃燒機理有關。本文采用磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)或微膠囊紅磷(MRP)與三聚氰胺氰尿酸鹽(MC)復配的磷一氮協(xié)效阻燃劑；此外，針對POM燃燒過程中難以成炭的特性，利用雙季戊四醇(DPER)和熱塑性酚醛樹脂(novolak)協(xié)效

3、成炭作用輔助其成炭；利用熱塑性聚氨酯(TPU)作為無機粉體阻燃劑的載體及包覆材料，不僅可提高阻燃劑與基體樹脂之間的相容性，還可降低因添加粉體阻燃劑對其力學性能造成的影響。綜合上述技術，通過熔融共混法制備了性能優(yōu)良的無鹵阻燃POM復合物。測試了阻燃POM的阻燃性能、力學性能，并采用紅外光譜儀(FTIR)分析了阻燃POM燃燒殘?zhí)康某煞?，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測燃燒殘?zhí)康男蚊?，用熱失重分析儀(TGA)表征了POM及阻燃POM的熱穩(wěn)定性，

4、用熱裂解一氣相色譜一質譜聯(lián)用儀(Py-GC-MS)分析了POM及阻燃POM的熱降解機理。
　　 結果表明，MRP/MC/DPER/novolak復配阻燃POM的阻燃性可達到UL94V-1級，而APP/MC/DPER/novolak復配阻燃POM的阻燃級別可達UL94V-0級，其LOI最高達到52.8。垂直燃燒測試后樣條表面剩余炭層的SEM照片顯示，該炭層為外表面致密堅固、內部呈蜂窩狀的焦化炭層，可有效阻止熱和氧的傳遞，有助于減緩

5、或終止燃燒。TGA測試結果表明，在阻燃POM燃燒過程中，復配阻燃劑在POM未分解之前就可起到阻燃作用，并促使體系的炭化使殘?zhí)苛看蠓岣?。FTIR和Py-GC-MS分析表明，所加阻燃劑在氣相和凝聚相同時起到阻燃作用。并且根據(jù)測試結果分析了阻燃機理。
　　 第二，尼龍6高強超韌化改性研究
　　 尼龍6改性研究一直是人們關注的焦點。本文分別采用甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物(MBS)和甲基丙烯酸甲酯一甲基苯基硅氧烷一苯乙

6、烯共聚物(MSiS)對尼龍6進行增韌改性研究，這兩種共聚物均為具有“核一殼”結構的增韌劑，并用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)作為增容劑。這兩種體系的SEM及TEM照片顯示，增容劑的添加可顯著提高MBS(或MSiS)粒子在基體中的分散性，使其形成單分散分布。結果表明，當尼龍6/MBS/DGEBA的質量比為80/20/3，體系的缺口沖擊強度達到92kJ/m2，而尼龍6/MSiS/DGEBA(80/20/3)體系的缺口沖擊強度達到66kJ/m

7、2，MBS的增韌效果明顯好于MSiS的。并且這兩種試樣沖擊斷面的SEM照片顯示，基體發(fā)生了大范圍的剪切屈服，為韌性斷裂，其增韌機理為粒子的空穴化以及基體的剪切屈服。在增韌效果較好的MBS增韌體系中分別添加有機蒙脫土(OMMT)和針狀硅灰石作為增強劑，以提高共混體系的強度和剛性。X-射線衍射儀(XRD)分析表明，OMMT被充分剝離分散在尼龍6基體中。透射電鏡(TEM)照片顯示，MBS和OMMT各自均勻分散在尼龍6基體中，OMMT的存在不會

8、干擾MBS粒子空穴化以及引起基體的剪切屈服而起到增韌作用。
　　 第三，PC回收料的增韌及無鹵阻燃改性研究
　　 PC是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，其產(chǎn)量和消費量僅次于尼龍，位列五大通用工程塑料第二位。隨著PC消費量的迅速增加，不可避免地產(chǎn)生大量廢棄PC制品及廢料，它既是寶貴的再生資源，處理不當又會對環(huán)境造成無法彌補的危害，所以對PC的回收再利用是節(jié)約資源，保護生態(tài)環(huán)境的有效處理方法。
　　 本文分別用具有“核一

9、殼”結構的增韌劑MBS和MSiS粒子來對PC回收料進行改性研究。結果表明，由于MBS或MSiS與PC回收料相容性較差而沒有達到增韌效果，當分別添加雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMA)或聚雙酚A羥基醚(Phenoxy)作為增容劑，其缺口沖擊強度得到大幅提高。試樣的SEM照片顯示，增容劑的添加可使MBS(或MSiS)粒子在基體中形成單分散分布，這是取得優(yōu)異增韌效果的關鍵因素。并根據(jù)實驗結果分析了增韌機理。MSiS