液相誘導(dǎo)聚碳酸酯結(jié)晶及聚碳酸酯納米金復(fù)合材料的制備.pdf

1、本文采用有機(jī)溶劑液相誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶技術(shù),研究了四氯化碳、乙酸丁酯、四氫呋喃尤其是丙酮液相誘導(dǎo)雙酚A聚碳酸酯(BAPC)的結(jié)晶行為、晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了有機(jī)溶劑液相誘導(dǎo)BAPC結(jié)晶晶體的熱行為。用廣角X射線衍射(WAXD)對(duì)BAPC誘導(dǎo)結(jié)晶晶體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)試。并利用偏光顯微鏡(POM)和掃描電鏡(SEM)技術(shù)觀察了BAPC誘導(dǎo)結(jié)晶晶體的形態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用乙酸丁酯、四氫呋喃和丙酮液相誘導(dǎo)能有效的提高BAPC的

2、結(jié)晶能力。在誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中,BAPC的結(jié)晶度與結(jié)晶速度均明顯提高,尤其以丙酮的誘導(dǎo)BAPC的結(jié)晶能力最為顯著。45℃時(shí)BAPC經(jīng)由丙酮液相誘1 min后,結(jié)晶度已可達(dá)17.5％,分別高于四氫呋喃液相誘導(dǎo)BAPC1天和乙酸丁酯誘導(dǎo)BAPC4天所產(chǎn)生的結(jié)晶度,甚至高于BAPC熔體結(jié)晶22天后的結(jié)晶度(16.8％)。而四氯化碳在45℃時(shí)卻沒有顯示出明顯的液相誘導(dǎo)BAPC的結(jié)晶能力。另一方面,溶劑液相誘導(dǎo)BAPC結(jié)晶晶體的DSC測(cè)試均呈熔融雙峰

3、,說(shuō)明晶體的微觀結(jié)構(gòu)中生成了兩種不同厚度的片晶,其中丙酮液相誘導(dǎo)BAPC生成的平均片晶厚度要高于乙酸丁酯和四氫呋喃的結(jié)果。而WAXD測(cè)試則顯示丙酮液相誘導(dǎo)BAPC結(jié)晶所生成的晶粒側(cè)向尺寸和晶粒規(guī)整性也要大于乙酸丁酯和四氫呋喃的結(jié)果。
　　 本文采用DSC對(duì)丙酮液相誘導(dǎo)BAPC的結(jié)晶行為進(jìn)行了詳實(shí)研究。結(jié)果表明,丙酮擴(kuò)散進(jìn)BAPC薄膜后Tg能得到大幅度的下降,表明BAPC鏈段的活動(dòng)能力大為提高,暗示著在BAPC液相誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中,

4、有機(jī)小分子的增塑效應(yīng)起到了非常重要的作用。25℃時(shí),在丙酮液相誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中,BAPC樣品的結(jié)晶度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加,且在誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程的前期,BAPC結(jié)晶度增長(zhǎng)迅速,然后隨著誘導(dǎo)時(shí)間的增加,結(jié)晶度增長(zhǎng)速度逐漸放緩并趨于恒定,最終達(dá)到恒定值約21.5％。同時(shí),DSC測(cè)試所顯示的雙熔融峰中的低溫峰能隨著誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間的增加向高溫方向移動(dòng),而高溫峰的位置則基本保持不變。說(shuō)明誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中所生成的低厚度片晶能在誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中不斷增厚,從8.

5、6 nm增厚到8.9 nm,而對(duì)應(yīng)于高溫峰的片晶厚度則保持在10.0nm不變。與氣相誘導(dǎo)BAPC結(jié)晶結(jié)果相比,液相誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)晶度、結(jié)晶速度、片晶厚度乃至于晶粒的測(cè)向尺寸都要更大。丙酮液相誘導(dǎo)結(jié)晶溫度對(duì)于BAPC的誘導(dǎo)結(jié)晶行為有很大影響。誘導(dǎo)溫度越高,所產(chǎn)生的結(jié)晶度也越大,最大結(jié)晶度能從25℃時(shí)的21.5％增大到45℃時(shí)的29.6％。同時(shí)誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中所生成的兩種片晶厚度也均有所增大,25℃時(shí)主要生成平均厚度約為8.7 nm和10.0

6、nm的兩種片晶,45℃時(shí)片晶的平均厚度已可升至9.0 nm和10.3 nm。而晶粒的側(cè)向尺寸也隨著誘導(dǎo)結(jié)晶溫度的升高而增大。而且,結(jié)晶度的快速增長(zhǎng)期也隨誘導(dǎo)溫度的升高而延長(zhǎng),可從25℃時(shí)的50 min延長(zhǎng)至45℃時(shí)的10 h。研究發(fā)現(xiàn),BAPC的薄膜厚度對(duì)BAPC的液相誘導(dǎo)結(jié)晶能力也有一定促進(jìn)作用。采用WXRD測(cè)試了不同條件下誘導(dǎo)結(jié)晶的BAPC的晶體結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,丙酮液相誘導(dǎo)結(jié)晶生成的晶粒尺寸要大于氣相誘導(dǎo)結(jié)晶所生成的晶粒。同時(shí),

7、誘導(dǎo)結(jié)晶溫度越高,晶粒尺寸也越大。根據(jù)液相丙酮在BAPC中的擴(kuò)散行為與相應(yīng)結(jié)晶度變化的分析可知,丙酮液相誘導(dǎo)BAPC的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)受BAPC的結(jié)晶過(guò)程所控制,而液相丙酮在BAPC中的擴(kuò)散行為屬于Fickian擴(kuò)散。利用POM和SEM觀察了丙酮液相誘導(dǎo)BAPC結(jié)晶樣品的球晶形態(tài)。結(jié)果顯示,在25℃,當(dāng)BAPC在丙酮中浸沒10 s后,觀察到BAPC生成尺寸為8μm的球晶。浸沒40 s后,球晶尺寸增大至11μm,且球晶更為密集。SEM觀察發(fā)現(xiàn),

8、球晶尺寸能隨著液相誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間的增加而增大,25℃時(shí)球晶最大尺寸可增至18μm。且隨著誘導(dǎo)結(jié)晶溫度的上升,球晶尺寸也能不斷增大,45℃時(shí)球晶最大尺寸能增大至20μm。與氣相誘導(dǎo)結(jié)晶晶體形態(tài)相比,丙酮液相誘導(dǎo)BAPC結(jié)晶的球晶形態(tài)具有球晶尺寸大、密集的特點(diǎn)。
　　 本文采用真空蒸涂技術(shù)制備了表面覆蓋貴金屬金(Au)層的BAPC薄膜材料。經(jīng)過(guò)丙酮液相誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程以后,采用透射電鏡(TEM)觀察了不同誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)間的真空蒸涂Au的BAP

9、C膜的縱面結(jié)構(gòu)。TEM的觀察結(jié)果表明,在液相誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中BAPC膜表面的Au原子簇隨著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(zhǎng)由聚合物表面向本體相擴(kuò)散的有趣現(xiàn)象。在經(jīng)丙酮于45℃時(shí)液相誘導(dǎo)3天后,Au原子簇甚至可擴(kuò)散到350 nm的深度,形成直徑約10～15nm尺寸均勻分布的金屬納米粒子/BAPC基新結(jié)構(gòu)材料。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),在誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶度快速增長(zhǎng)期,Au原子簇的擴(kuò)散速度也更快。對(duì)這一有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的深入研究,可能為人們借助聚合物結(jié)晶過(guò)程來(lái)制備聚合物基納