全氟羧酸誘導(dǎo)下新型多孔二氧化硅材料的合成與表征.pdf

1、近年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，多孔材料以其種種特異的性能，在科學(xué)研究與技術(shù)應(yīng)用上都引起了人們極大的興趣。1992年Mobil公司首次發(fā)明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子篩M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)，從而將多孔材料從微孔擴(kuò)展到介孔，在微孔材料與大孔材料之間架起了一座橋梁。之后，越來越多的研究者以超分子模板法合成出具有不同特定形貌和新型孔道結(jié)構(gòu)等具有特殊性質(zhì)的介孔材料。在某種程度上，人們已經(jīng)可以對(duì)不同尺度上的微

2、孔、介孔和大孔材料進(jìn)行控制合成。其中，螺旋介孔材料以其特殊的形貌和新穎的手性孔道成為最近科學(xué)研究的熱點(diǎn)。這種孔道的非對(duì)稱空間為多種非對(duì)稱應(yīng)用提供了合適的場所，如在手性合成、手性分離以及手性催化等方向有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，在最近的研究中，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的高儲(chǔ)藏量及其釋放行為的控制，一類具有規(guī)則孔道的介孔SiO2空心球材料也使許多科研工作者投入到這一領(lǐng)域。目前已經(jīng)合成出許多具有不同尺寸大小，墻壁厚度以及不同的殼層孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅

3、空心球材料。在本論文中，我們主要就從以上兩個(gè)方面開展研究工作。 在第二章中，我們以非手性的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，全氟辛酸(PFOA)作為添加助劑以及正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在堿性體系下導(dǎo)向合成了具有手性孔道的螺旋介孔材料。通過調(diào)變PFOA/CTAB的質(zhì)量比，我們成功地合成出具有不同尺寸和孔道螺旋程度的螺旋介孔材料。更重要的是，我們通過數(shù)學(xué)計(jì)算，提出了一種體系表面能的降低自發(fā)驅(qū)動(dòng)

4、螺旋產(chǎn)生的機(jī)理，指出螺旋幾何形狀的變化伴隨著比表面能的下降；同時(shí)，螺旋孔道彎曲能的增加以及二維六方介觀相排列的穩(wěn)定性將決定材料最終的螺旋程度。這種機(jī)理可能解釋更多螺旋介孔材料的形成，同時(shí)對(duì)螺旋介孔材料的合成也有一定的指導(dǎo)意義。針對(duì)目前研究中是否可以用非手性的表面活性劑成功合成具有手性孔道螺旋介孔材料這個(gè)新問題，我們的研究工作做出了相應(yīng)的回答，也為后續(xù)工作打下了良好的基礎(chǔ)。 在第三章中，我們分別以C16TAB、C18TAB為模板劑

5、，TEOS為硅源，在堿性體系下加入不同碳鏈長度的全氟類羧酸作為助表面活性劑合成了一系列具有不同顆粒尺寸和孔道螺距大小的螺旋介孔材料。通過仔細(xì)的表征和比較不同鏈長全氟羧酸誘導(dǎo)所得螺旋介孔材料的尺寸和螺距，證明了體系表面自由能的降低自發(fā)形成螺旋的機(jī)制的正確性。利用物理化學(xué)的基本概念，結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，解釋了不同鏈長全氟羧酸對(duì)材料形貌影響的原因。同時(shí)，考察了不同螺旋介孔材料的半徑(R)和螺距(P)的關(guān)系。通過文獻(xiàn)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)同一模板劑導(dǎo)向

6、合成得到的螺旋介孔材料的尺寸和螺距大小存在線性關(guān)系，并引入螺距一半徑比C，利用此比值是否為常數(shù)說明了不同表面活性劑導(dǎo)向所得材料的空間螺旋形式不同。指出對(duì)于特定表面活性劑可以通過P-R曲線預(yù)測所得不同半徑的螺旋介孔材料的孔道螺距的大小。這對(duì)于后續(xù)控制合成不同孔徑，尺寸，孔道螺距的介孔材料有一定的指導(dǎo)意義。 在第四章中，在提高PFOA/CTAB的質(zhì)量比(R)的情況下，我們觀察到了從螺旋的介觀結(jié)構(gòu)到空心的多層或單層囊泡的一系列連續(xù)的結(jié)

7、構(gòu)變化。其中以一種橢球狀的多層多核介孔空心二氧化硅材料結(jié)構(gòu)最為新穎，在以往的文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。為了理解此材料的生長機(jī)理，我們對(duì)整個(gè)合成過程中各種材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比研究并對(duì)這種材料的形成機(jī)制進(jìn)行了初步的分析。我們從膠束化學(xué)的觀點(diǎn)以及各個(gè)合成比例時(shí)二氧化硅材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系出發(fā)，結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，提出了表面活性劑分子排列能量競爭平衡誘導(dǎo)的機(jī)理(二維六方相排列能與分子雙層排列能競爭)解釋了這種新型的空心二氧化硅材料的生成。另外，結(jié)合第二章的內(nèi)