典型微藻生物油的制備及其摩擦學特性研究.pdf

1、隨著傳統(tǒng)化石能源逐漸枯竭以及社會可持續(xù)發(fā)展形勢的日益需求，開發(fā)新型可再生替代能源成為大勢所趨。生物質能源是一種可再生的清潔能源，其中藻類生物質由于其生物量大，繁殖速度快，不占耕地等優(yōu)勢已成為近年生物質能源研究的重點對象。采用熱化學轉化技術將其轉變成發(fā)動機代用燃料——生物油，已成為該研究領域的前沿和熱點問題之一。然而，針對我國淡水湖泊中經常出現的兩種典型生物質微藻——小球藻（俗稱“綠藻”）和螺旋藻（俗稱“藍藻”）熱液化制備微藻生物油的系統(tǒng)

2、研究尚處于探索階段，微藻生物油的性能改善方法與措施也有待進一步的研究。同時，生物油的摩擦學特性直接關系著發(fā)動機的潤滑效率和使用壽命。因此，本文主要從小球藻和螺旋藻熱液化制備微藻生物油與提質改性及其摩擦學特性等方面開展相關的研究，旨在為發(fā)展新一代發(fā)動機代用燃料，為微藻生物油在內燃機上的應用打下一定的基礎。具體的研究內容包括以下幾個方面:
　　 首先，對小球藻和螺旋藻進行了成分等基本物性分析，并通過稀土負載的HZSM-5催化劑對其進

3、行了催化熱解，掌握了其熱解動力學行為。研究表明，與HZSM-5相比，除La(Ⅱ)/HZSM-5外，其余稀土負載后的催化劑(Ce(Ⅰ)/HZSM-5，Ce(Ⅱ)/HZSM-5,Pr-Nd/HZSM-5和La(Ⅰ)/HZSM-5）對小球藻和螺旋藻都有降低熱解活化能的催化作用，其中Ce(Ⅰ)/HZSM-5對小球藻催化效果最佳，Ce(Ⅱ)/HZSM-5對螺旋藻催化效果最好。與HZSM-5相比，它們對熱解活化能的降低幅度分別達到47.1％和43.

4、1％，顯示了良好的稀土改性催化效果，也為微藻的高效催化液化提供了參考。
　　 其次，系統(tǒng)探討了小球藻催化液化制備生物油的影響規(guī)律及其液化機理?？疾炝舜呋瘎⒁夯瘲l件等因素對液化行為的影響，測試了生物油的基本物性及其燃燒性能，采用乳化技術對小球藻生物油進行提質改性研究，并應用發(fā)動機缸套-活塞環(huán)摩擦磨損實驗方法探討了生物油提質前后對缸套-活塞環(huán)摩擦學特性的影響，分析其摩擦磨損機理。結果表明，采用Ce(Ⅰ)/HZSM-5催化不僅可增加

5、小球藻生物油產率，還可以改變液化產物的分子組成，特別是可以提高生物油H/C比，降低O/C比，增加碳氫化合物的含量。小球藻的優(yōu)化液化反應條件為:采用5wt％的Ce(Ⅰ)/HZSM-5為催化劑，在300℃水熱條件下催化液化20min，小球藻和溶劑水的料液比為1∶10g·mL-1。此條件下生物油產率達39.87％，生物油熱值達26.09MJ·kg-1。小球藻生物油的主要成分為醇類、酯類、環(huán)烷烴、烯烴、苯衍生物等，經過乳化提質改性后，生物油的基

6、本物性有所改善，熱值提高，腐蝕磨損性能得到改善。摩擦學特性的改善歸因于油品中的有機物在摩擦過程中在摩擦副表面的吸附、擠壓形成的潤滑膜，以及腐蝕性成分被稀釋所致。
　　 然后，研究了螺旋藻催化液化制備生物油的影響規(guī)律，分析了生物油的基本物性及其燃燒性能，以催化酯化技術對螺旋藻生物油進行提質改性研究，考察了油品對缸套-活塞環(huán)摩擦學特性的影響，分析了其摩擦磨損機理。結果表明，螺旋藻優(yōu)化的液化催化劑為5wt％的Ce(Ⅱ)/HZSM-5，

7、最高生物油產率達49.71％。螺旋藻生物油的主要成分為羧酸、酮、烯烴、酰胺、醚、酯以及部分環(huán)狀含N化合物，其中其酸類成分較大，造成其酸值較高，達21.79mgKOH·g-1。經過催化酯化提質后，生物油中酸類成分及含量明顯下降，酯類成分增多，生物油的基本物性有所改善，H/C比提高、O/C比降低，熱值有較大提高，酯化后油品的摩擦學性能較酯化前明顯好轉，其中分別采用KF/Al2O3和KF/HZSM-5催化乙醇和甲醇酯化后的油品AEO、HEO、

8、AMO和HMO的平均摩擦系數比反應前分別降低22.52％、9.91％、21.64％和11.41％，磨損量也有不同程度的降低。能譜分析(EDS)和X-射線光電子能譜(XPS)測試結果表明，油品中的有機物在摩擦副表面吸附、擠壓形成潤滑油膜，以及摩擦生成的Fe2O3化學反應膜，特別是酯化后生物油中的酯基(-COOR)、烷基等被沉積到摩擦面共同起到抗磨減摩作用。
　　 最后，分別采用水熱液化以及超臨界流體液化方法，研究了小球藻和螺旋藻共

9、液化制備生物油的行為及其摩擦學特性。結果表明，水熱環(huán)境下當小球藻和螺旋藻質量比較接近時共液化具有一定的協(xié)同效果，La2O3是一種相對較好的水熱共液化催化劑;超/亞臨界醇溶劑體系中微藻的共液化生物油產率有顯著提高，在超臨界甲醇和超臨界乙醇體系中的共液化生物油產率達74.71％和64.43％，是水熱環(huán)境下最高液化率的2-3倍;共液化生物油的主要成分為醇類、醚類、烴類、芳香族、酯、酮、酸、醛類以及部分含氮化合物等組成的復雜混合物;在超臨界流體

10、環(huán)境下，醇類不但起到了液化溶劑作用，還充當了反應原料，對產物有一定的酯化改質作用;和水溶劑無催化條件相比，采用La2O3催化或通過超/亞臨界醇類體系制備的共液化生物油具有較高的H/C比和熱值，同時O/C比和酸值下降，綜合性能顯著提升。四球摩擦磨損實驗結果表明，在15W-40柴油機油中添加10wt％共液化生物油后，油品的摩擦系數及磨損量顯著下降，最大降幅分別可達61.8％和32.2％，表明共液化生物油具有良好的潤滑效果。分析表明，在摩擦過