Hypol工藝中抗沖聚丙烯性能的提升及丙烯超臨界聚合工藝研究.pdf

1、結(jié)合揚(yáng)子Hypol工藝制備的J系列抗沖聚丙烯樹脂，對(duì)九種國(guó)內(nèi)外不同工藝制備的高抗沖聚丙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了剖析，用二甲苯、苯和正庚烷系列溶劑分離方法，將共聚聚丙烯分解為A、B、C、D四個(gè)組份。組份A的含量為4～13﹪，組份B的含量為5～10﹪，而組份C的含量為1.7—3.5﹪，組份D的含量為77-90﹪。通過核磁共振表征，D為均聚等規(guī)聚丙烯，A、B、C為乙丙共聚物，大致可區(qū)分分別為乙丙無(wú)規(guī)共聚物、長(zhǎng)丙烯鏈段的乙丙多嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物，

2、且A，B，C三個(gè)組份中乙烯的平均序列長(zhǎng)度遞增，說明含長(zhǎng)鏈段或均聚PE的比例增大，因而對(duì)抗沖性能的貢獻(xiàn)遞減。力學(xué)性能結(jié)果表明，常溫抗沖性能以韓國(guó)大林EP300R和曉星J740以及燕山K7726最好，而低溫抗沖性能則是韓國(guó)大林EP300R、燕山K7726和美孚的AP03B最好，曉星的J740和J742S較差。DMA的結(jié)果表明，PP基體相和乙丙無(wú)規(guī)共聚物相之間的相容性并非影響低溫抗沖的主要因素，乙丙共聚物的量對(duì)抗沖性能的貢獻(xiàn)更大，除K7726

3、和B380G外，樹脂的低溫沖擊強(qiáng)度對(duì)共聚物總量和乙丙無(wú)規(guī)共聚物的量均呈線性遞增關(guān)系。采用X．射線熒光光譜法快速準(zhǔn)確地測(cè)定共聚物中的n含量，結(jié)果表明，進(jìn)口樣品中的n含量普遍較低，說明催化劑的活性更高。壓汞法孔徑分布和孔隙率測(cè)定結(jié)果表明，聚丙烯粒子中的分子內(nèi)孔小于5﹪，乙丙共聚物主要生成在孔徑大于10um的大孔(也就是粒子間的空位)中，不同催化體系制備的聚丙烯粒子會(huì)由于粒徑大小及分布的差異而影響共聚生成的乙丙膠含量。 以TK-260

4、為主催化劑，二苯基二甲氧基硅烷為外給電子體，在Hypol工藝中試實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了中高熔融指數(shù)高抗沖聚丙烯的中試實(shí)驗(yàn)。在常規(guī)的聚合條件下，通過降低D-201的聚合溫度(由70℃降為67℃)和D-202的聚合溫度(由66℃降為62℃)，從而降低在高氫氣濃度下的反應(yīng)釜內(nèi)總壓，使兩個(gè)液相反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力波動(dòng)更為平穩(wěn)易控，同時(shí)避免聚合初期的催化劑活性過高。選取四種不同的停留時(shí)間模式：長(zhǎng)停留時(shí)間，常規(guī)停留時(shí)間，短停留時(shí)間和三釜模式，來考察停留時(shí)間

5、對(duì)抗沖聚丙烯性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，延長(zhǎng)聚合停留時(shí)間有利于催化劑活性的充分發(fā)揮，平均粒徑提高，有助于改善粉末的流動(dòng)性，但對(duì)聚合物抗沖性能無(wú)明顯影響。隨著D-204中氣相乙烯濃度的提高聚合物中的乙烯含量呈正比遞增，粉末的流動(dòng)性在低濃度時(shí)良好，但此時(shí)聚合物乙烯含量較低，到20﹪～25﹪時(shí)流動(dòng)性變差，>30﹪時(shí)流動(dòng)性又有所改善，生產(chǎn)高M(jìn)FR高乙烯含量PP時(shí)須要保證D-204氣相乙烯濃度在35﹪以上。在工藝條件作上述調(diào)整后，即使采用常規(guī)的聚合

6、模式，得到的抗沖聚丙烯粒子的各項(xiàng)性能達(dá)到J740的基本指標(biāo)。 超臨界態(tài)對(duì)烯烴聚合的影響在本文中進(jìn)行了深入地討論。超臨界流體是純物質(zhì)相圖中特殊的熱力學(xué)狀態(tài)。超臨界態(tài)下進(jìn)行烯烴聚合具有常規(guī)聚合條件下不具有的一些特點(diǎn)，如：更高的溫度、更高的壓力、反應(yīng)介質(zhì)物性的變化和氫氣幾乎可以任意比例溶于超臨界流體中等等。超臨界烯烴聚合可以被形容為“壓縮的”氣相聚合，因?yàn)榫酆线^程中僅流體和聚合物兩相存在，然而流體密度大大高于通常的氣相介質(zhì)。大量的專利

7、文獻(xiàn)表明，近年來超臨界技術(shù)在采用齊格勒·納塔(Ziegler-Natta)、菲利浦(Phillips)或茂金屬(Metallocene)催化劑制備高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和等規(guī)聚丙烯(i-PP)中起到重要作用，北歐化工(Borealis)的北星(Borstar)技術(shù)是超臨界烯烴聚合工業(yè)化的代表。由于在超臨界丙烷狀態(tài)下，聚乙烯的溶解度比在傳統(tǒng)淤漿液態(tài)異丁烷中的要低得多，這不僅能有效降低環(huán)管中體系粘度，避免粘