提高直接液體燃料電池催化劑活性和抗中毒能力的新原理、新方法研究.pdf

1、隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境的惡化，提高資源利用率和降低對(duì)環(huán)境的污染成為能源研究的首要課題。直接液體燃料電池(direct liquid fuel cell，DLFC)作為一種清潔、高效的能源轉(zhuǎn)化形式受到研究者的廣泛關(guān)注。
　　 對(duì)直接液體燃料電池的研究主要集中在燃料和催化劑兩方面。迄今，已經(jīng)研究過(guò)的燃料有甲醇、甲醛、甲酸、甲酸鹽、乙醇、丙三醇等等。目前研究最多的仍是一碳燃料甲醇、甲酸、甲酸鹽等。已研究過(guò)的催化劑包括一元催化劑Pt、A

2、u、Pd、Ru，二元催化劑PtPd、PtRu、PtSn，多元催化劑PtRuW、PtRuMo、PtRuSnW等。由于一元催化劑催化活性低、易中毒和不穩(wěn)定等原因，需要加入另外的元素以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。由于加入元素越多不可控因素就越多，研究過(guò)程就越復(fù)雜。因此，催化劑的研究多集中在二元催化劑上。
　　 之前的研究主要集中于單一燃料，如直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接甲醛燃料電池(DFFC)、直接甲酸燃料電池(DFAFC)等

3、。提高燃料的催化氧化活性主要通過(guò)改變催化劑的種類、催化劑的形貌、載體的種類等方法，但對(duì)于混合燃料體系和采用陰離子改變氧化機(jī)理和提高氧化活性的研究均未涉及。本論文通過(guò)建立新型催化劑制備方法、制備新型催化劑、在甲酸中添加高濃度甲酸鹽等方法，探索提高氧化活性、改變氧化機(jī)理從而改進(jìn)催化劑性能等方面開(kāi)展了開(kāi)創(chuàng)性工作。相關(guān)工作具有原始創(chuàng)新性，得到一系列具有重要理論意義和應(yīng)用前景的結(jié)論。
　　 論文首先對(duì)燃料電池的發(fā)展，特別是直接液體燃料電池

4、的發(fā)展、應(yīng)用進(jìn)行了綜述。對(duì)直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池的研究進(jìn)展、存在的問(wèn)題和未來(lái)研究方向進(jìn)行了重點(diǎn)論述。還介紹了金屬多孔材料的制備方法。論文的主要工作包括：
　　 (1)金屬納米多孔材料是一種高比表面積的納米材料，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，制備的方法主要有模板法和非模板法兩種，模板法常用來(lái)制備孔陣列材料。之前制備孔陣列材料的方法只有二步復(fù)型法，過(guò)程比較繁瑣。我們以陽(yáng)極氧化鋁為模板，建立了一種制備納米結(jié)構(gòu)的新方法--模板規(guī)范

5、電化學(xué)腐蝕法，并采用該方法制備了金納米孔陣列。制備的過(guò)程包括四步：濺射導(dǎo)電金層，通過(guò)電鍍來(lái)加厚導(dǎo)電層，模板規(guī)范電化學(xué)腐蝕電鍍層，移除陽(yáng)極氧化鋁模板。采用該方法制備出的金納孔陣列具有較高的結(jié)晶度和純度。采用此方法制備的金納米孔陣列膜在堿性甲醇溶液中比光滑的多晶金片表現(xiàn)出更加優(yōu)良的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，金納米孔陣列膜在甲醇氧化過(guò)程中表現(xiàn)出的高催化活性主要是由于組成金納米孔陣列的高比表面積造成的。
　　 (2)為了進(jìn)一步提高Au納米管薄

6、膜催化劑催化氧化甲醇的活性，實(shí)驗(yàn)采用電沉積的方法制備了Au-Sn合金納米管薄膜。此Au-Sn合金納米管薄膜的主要成分是Au5Sn。Au-Sn合金納米管薄膜在堿性溶液中氧化甲醇的峰電流密度是Au納米管薄膜的2.4倍，表明Au-Sn合金納米管薄膜的氧化活性高于Au納米管薄膜，Au-Sn合金納米管的高催化活性歸于Sn促進(jìn)了金表面預(yù)氧化物種的形成。
　　 (3)之前的研究表明，甲酸鹽的氧化電流密度雖然高于甲酸，但是在氧化過(guò)程中陽(yáng)離子不易

7、氧化，在電池中累積而造成電池?zé)o法連續(xù)工作。為了更好地利用甲酸和甲酸鹽燃料各自的優(yōu)勢(shì)，摒棄其不足，我們提出在甲酸溶液中加入甲酸鹽，構(gòu)成甲酸-甲酸鹽混合溶液燃料體系，首創(chuàng)性地建立了直接甲酸-甲酸鹽混合燃料電池(direct formic acid-formate blended fuel cells，DFAFBFC)新概念、新原理。DFAFBFC用甲酸鹽作為電池的實(shí)際燃料(real fuel)，而以甲酸作為供應(yīng)燃料(supplied fue

8、l)。隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，HCOO-和H+逐漸被消耗，甲酸的加入可補(bǔ)充消耗掉的HCOO-并保持了溶液pH值的穩(wěn)定，使得電池電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。此燃料利用了甲酸鹽氧化活性高、安全性好、抗中毒能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，摒棄了其陽(yáng)離子不斷累積，無(wú)法連續(xù)工作等缺點(diǎn)。
　　 論文采用Pt-C/GC電極催化氧化不同濃度的甲酸-甲酸鈉混合溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著甲酸鈉濃度的增大，循環(huán)伏安的開(kāi)路電勢(shì)和氧化峰峰電位逐漸負(fù)移，直接氧化的氧化峰峰電流增加，間接氧化的氧化峰峰電流

9、下降。用計(jì)時(shí)安培法測(cè)量的1mol/L HCOOH-1 mol/L HCOONa混合溶液的電流是1 mol/L甲酸鈉溶液電流值的2.83倍，1 mol/L甲酸溶液電流值的5.62倍?；旌先芤后w系的E-I曲線圖也表明甲酸-甲酸鈉混合溶液的電流密度高于甲酸或者甲酸鈉的電流密度。所有的證據(jù)都說(shuō)明Pt-C/GC電極的抗中毒能力和甲酸-甲酸鈉混合溶液的電氧化活性比甲酸溶液或者甲酸鈉溶液高。通過(guò)討論證明甲酸-甲酸鹽混合溶液在Pt-C/GC電極上遵循E

10、reEir反應(yīng)機(jī)制。
　　 (4)直接甲酸-甲酸鹽混合燃料電池是一種新的直接液體燃料電池，論文還對(duì)適合DFAFBFC的催化劑體系進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)制備了Pt/C、PtPd/C、Pt/CNT和PtPd/CNT4種催化劑，研究了它們?cè)诓煌姿?甲酸鈉混合溶液中的催化氧化活性。通過(guò)比較Pt/C、PtPd/C、Pt/CNT和PtPd/CNT催化劑在1mol/L甲酸溶液、1mol/L甲酸鈉溶液和不同濃度的甲酸-甲酸鈉混合溶液中的催化氧化活性