汽油加氫精制過程中二次硫化物生成機理研究.pdf

1、汽油硫含量標準越來越嚴格,但在汽油加氫脫硫精制過程中,有關(guān)二次硫化物的產(chǎn)生許多問題還認識不清楚,研究汽油加氫精制過程中二次硫化物的生成機理有重要意義。本文針對汽油選擇性加氫脫硫精制過程中二次硫化物生成機理進行了分子模擬結(jié)合實驗的系統(tǒng)研究。
　　 采用密度泛函理論里的相應(yīng)方法(B3LYP),在較精確的基組(6-311+G(d,p))水平上對1,3-丁二烯與H2S的反應(yīng)機理進行了研究,采用QST2方法計算出了過渡態(tài),以此為基礎(chǔ)計算出

2、了反應(yīng)過程各點的能量,用IRC方法分析了過渡態(tài),找到了正確的反應(yīng)路徑。1,3-丁二烯與H2S通過中間體COM1反應(yīng)生成4-巰基-1-丁烯和3-巰基-1-丁烯的活化能分別為170.8 kJ/mol和218.3kJ/mol,1,3-丁二烯與H2S反應(yīng)更易生成3-巰基-1-丁烯。四氫噻吩脫氫生成二氫噻吩的活化能為465.9kJ/mol,二氫噻吩脫氫生成噻吩的活化能為437.5kJ/mol。
　　 用量子化學方法對1-辛烯與H2S的反

3、應(yīng)機理進行了研究,找到了可能的中間體、過渡態(tài),對活化能和相關(guān)能量進行了計算,并進行了IRC分析,確定了各自反應(yīng)路徑。1-辛烯與H2S反應(yīng)為放熱反應(yīng),該反應(yīng)生成1-辛硫醇和2-辛硫醇的活化能分別為201.5kJ·mol-1和352.7kJ·mol-1,1-辛烯與H2S反應(yīng)更易生成1-辛硫醇。
　　 采用密度泛函理論里的相應(yīng)方法(B3LYP),在較精確的基組(6-311+G(d,p))水平上對1-己烯和H2S的反應(yīng)機理進行了研究,采

4、用QST2方法計算出了過渡態(tài),以此為基礎(chǔ)計算出了反應(yīng)過程各點的能量,用IRC方法分析了過渡態(tài),找到了正確的反應(yīng)路徑。并進行了電子密度拓撲分析,以作為研究1-己烯和H2S反應(yīng)機理的補充。1-己烯和H2S反應(yīng)生成1-己硫醇和2-己硫醇可能的反應(yīng)途徑,相應(yīng)的活化能為204.0kJ/mol和177.1kJ/mol。發(fā)現(xiàn)1-己烯和H2S反應(yīng)生成己硫醇的過程為放熱反應(yīng),低溫更有利于此反應(yīng)的發(fā)生。對比生成1-己硫醇和2-己硫醇,生成后者所需的活化能較

5、低且放出的熱較多,因此從動力學和熱力學角度分析,1-己稀和H2S反應(yīng)較易于生成1-己硫醇。通過對己硫醇生成2,5-二甲基噻吩反應(yīng)機理的理論研究,從理論上驗證了Leflaive等提出的離子反應(yīng)機理,并進一步找到了反應(yīng)的具體途徑。在反應(yīng)過程中,己硫醇先環(huán)化生成2,5-二甲基四氫噻吩,然后分步脫氫生成2,5-二甲基噻吩。通過對己硫醇生成2,5-二甲基噻吩反應(yīng)的能量分析,在中間體Ⅰ異構(gòu)化生成中間體Ⅱ接著環(huán)化生成中間體Ⅲ的過程中,相應(yīng)的活化能為僅

6、為39.2kJ/mol和29.8kJ/mol,可知中間體Ⅰ易生成中間體Ⅲ;而2,5-二甲基四氫噻吩分步脫氫生成2,5-二甲基噻吩需分別克服高達444.3kJ/mol和471.3kJ/mol的能壘,從反應(yīng)能量角度分析2,5-二甲基噻吩很難生成。
　　 通過改變溫度對1-己烯和硫化氫的反應(yīng)進行實驗研究發(fā)現(xiàn),1-己烯和H2S反應(yīng)生成的硫醇量隨著反應(yīng)溫度的上升逐漸增加。第六章的理論分析表明,1-己烯和H2S反應(yīng)生成硫醇的反應(yīng)是可逆的放熱

7、反應(yīng),從熱力學角度分析,硫醇的生成量應(yīng)該隨著反應(yīng)溫度的升高而減少,而實驗結(jié)果恰恰相反,理論和實驗產(chǎn)生了偏差,原因在于理論分析只研究了生成兩種硫醇的情況,而實驗所檢測的硫醇種類遠超過兩種。總硫的含量隨著溫度的升高逐漸增加。通過改變硫化氫加入量對1-己烯和硫化氫的反應(yīng)進行研究發(fā)現(xiàn),隨著H2S加入量的增加硫醇的生成量逐漸增大且有最大值,達到最大值后不再增加。
　　 用量子化學方法對1-己烯和H2S在催化劑載體三氧化二鋁上的反應(yīng)機理進行