環(huán)氧樹脂固化劑——樹枝狀聚丙烯亞胺的制備及其性能研究.pdf

1、在全面綜述環(huán)氧樹脂固化劑研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，本文擬開發(fā)新型樹枝狀聚丙烯亞胺(PPI)固化劑，以同時(shí)克服低分子量脂肪的揮發(fā)性強(qiáng)和樹枝狀聚酰胺基胺的熱穩(wěn)定性差等不足。制備了五種具有不同分子結(jié)構(gòu)和官能度的高純度PPI，并優(yōu)化了合成和分離方法，并用FTIR,NMR和MS對(duì)其進(jìn)行了表征。
　　 用差式掃描量熱法(DSC)系統(tǒng)研究了PPI固化環(huán)氧樹脂(DGEBA)的非等溫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)PPI應(yīng)活性高，能很好地固化環(huán)氧樹脂，反應(yīng)熱較高且符合環(huán)氧-胺

2、反應(yīng)的典型值(98-122kJ·mol-1)；PPI的分子結(jié)構(gòu)、官能度、分子量等都對(duì)其反應(yīng)活性有一定的影響。用Kissinger方程得到的不同反應(yīng)體系的表觀活化能，為55-60kJ·mol-1，用Málek方法確定并獲得了SB(m，n)模型參數(shù)，從而建立起反應(yīng)速率方程，很好地模擬反應(yīng)。
　　 用DSC系統(tǒng)研究了DGEBA/PPI的等溫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，相同體系的等溫反應(yīng)和非等溫反應(yīng)熱差別較小(＜10％)，有自催化的特征，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0

3、.2-0.3左右，反應(yīng)速率達(dá)到最大值。用Kamal模型很好模擬了反應(yīng)控制階段的速率，用含擴(kuò)散系數(shù)的Kamal模型成功預(yù)測(cè)了整個(gè)轉(zhuǎn)化率范圍的反應(yīng)速率。此外，還用非模型先進(jìn)等轉(zhuǎn)化率法(AICM)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)有效活化能與轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，反應(yīng)過程中伴隨著微觀機(jī)理的變化。還發(fā)現(xiàn)，PPI分子中的叔胺基可能對(duì)環(huán)氧-胺反應(yīng)有一定的催化作用，表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活化能。
　　 用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)、熱重分析(TGA)和靜態(tài)力學(xué)分析等

4、手段詳細(xì)考察了兩種具有代表性的PPI(N，N，N＇,N＇-四-(3-氨丙基)-1，2-乙二胺和N,N,N＇,N＇-四-(3-氨丙基)-1，6-己二胺）固化DGEBA的熱穩(wěn)定、粘彈性、力學(xué)和其它性能等。研究發(fā)現(xiàn)，固化網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變和次級(jí)轉(zhuǎn)變，前者較后者有高的活化能、活化焓和活化熵；與線形脂肪胺相比，PPI能賦予環(huán)氧體系校高的熱穩(wěn)定性、耐熱性、很高剪切強(qiáng)度，且凝膠時(shí)間也縮短。
　　 初步嘗試了分別用丁基縮水甘油醚(BGE)和丙烯

5、腈（AN）化學(xué)改性一種有代表性的PPI(N,N,N＇,N＇-四-(3-氨丙基)-1，2-乙二胺），從而制備出多種新型改性脂肪固化劑。用DSC、TGA和DMA對(duì)它們固化DGEBA的非等溫反應(yīng)、熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和其它主要性能的深入研究表明：對(duì)應(yīng)體系具有較低的反應(yīng)活性、放熱速率、玻璃化溫度，但凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，特別是AN降低反應(yīng)活性的作用很強(qiáng)。用SB(m,n)模型能夠很好地預(yù)測(cè)對(duì)應(yīng)體系的非等溫反應(yīng)速率。還發(fā)現(xiàn)，改性固化劑既能賦予固化環(huán)氧樹脂