地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化NaA分子篩制備機(jī)理研究與應(yīng)用.pdf

1、地質(zhì)聚合物(Geopolymer)是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)或者準(zhǔn)晶態(tài)的鋁硅酸鹽無機(jī)聚合物材料。由于其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，地質(zhì)聚合物具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性、耐高溫、施工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，它可廣泛應(yīng)用在建筑材料、冶金、固封核廢料等領(lǐng)域。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)凝膠體中有納米晶體，而且地質(zhì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)與沸石相似，因此研究地質(zhì)聚合物與沸石分子篩的關(guān)系顯得非常重要。偏高嶺土與堿激發(fā)劑反應(yīng)是制備和研究地質(zhì)聚合物的經(jīng)

2、典體系，然而偏高嶺土成分復(fù)雜，使得地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化分子篩的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。本研究參照偏高嶺土的組成，通過溶膠-凝膠法合成了與偏高嶺土結(jié)構(gòu)類似的高純度的Al2O3-nSiO2粉體(n=1，2)。用合成的粉體制備了Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物材料，利用SEM、HRTEM、XRD、FTIR、MAS NM等測試手段，對Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物及其原位轉(zhuǎn)化的NaA分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究;獲得水熱前后地質(zhì)聚合物的組成

3、與結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，并對地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化成NaA分子篩的機(jī)理進(jìn)行了初步研究;成功制備了致密的自支撐NaA分子篩膜，并探索該分子篩膜在海水淡化方面的應(yīng)用。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴采用溶膠-凝膠法，制備了Al2O3-SiO2粉體和Al2O3-2SiO2粉體，通過納米粒度分析儀(DTS)、SEM、XRD和MAS NMR等測試手段，考察Al2O3-SiO2粉體和Al2O3-2SiO2粉體的分子結(jié)構(gòu)和堿激發(fā)活性。結(jié)果表明:Al2O3-Si

4、O2粉體和Al2O3-2SiO2粉體均為無定形的高純高活性粉體，具有類似偏高嶺土的結(jié)構(gòu)和性能，可以作為研究地質(zhì)聚合物反應(yīng)機(jī)理和制備NaA分子篩的理想前驅(qū)體材料。
　　 ⑵根據(jù)NaA分子篩的理論配比設(shè)計(jì)地質(zhì)聚合物體系的原料組成，考察了地聚合物材料的力學(xué)性能，以抗壓強(qiáng)度為優(yōu)化目標(biāo)，研究了養(yǎng)護(hù)溫度、養(yǎng)護(hù)時間、不同水玻璃模數(shù)、兩種不同硅源的摩爾比對地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響。確定了制備堿基地質(zhì)聚合物最佳條件為:水玻璃模數(shù)為1.0，模數(shù)為1

5、.0水玻璃中的硅與Al2O3-SiO2粉體中硅的摩爾比為1.0，養(yǎng)護(hù)溫度為60℃，養(yǎng)護(hù)時間為6h。
　　 ⑶主要研究了水熱釜中水熱母液的NaOH溶液濃度、水熱母液的體積、水熱時間、水熱溫度、不同水玻璃模數(shù)和不同硅源的摩爾比對地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化成NaA分子篩結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的影響，得出了地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化NaA分子篩的最佳制備工藝:水熱母液的NaOH溶液濃度為0 mol/L，水熱母液的體積為50 ml，水熱時間為6h，水熱溫度為90℃，水玻

6、璃模數(shù)為1.0，水玻璃中硅源與Al2O3-SiO2粉體中硅源的摩爾比為1∶1。
　　 ⑷通過對Al2O3-SiO2粉體、Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物和NaA分子篩的結(jié)構(gòu)分析以及硅鋁比和堿濃度等研究，發(fā)現(xiàn)Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物與NaA分子篩晶體存在一個物質(zhì)傳遞和結(jié)構(gòu)遺傳的關(guān)系，提出了以Al2O3-SiO2粉體和Na2SiO3溶液為原料的雙硅源體系制備Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物，再由

7、Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化NaA分子篩的反應(yīng)機(jī)理。該反應(yīng)機(jī)理分為解聚過程、縮聚過程和水熱晶化過程。在解聚過程，Al2O3-SiO2粉體中Al-O鍵和Si-O鍵在OH-的作用下斷裂形成[Al(OH)4]-和[OSi(OH)3]-，在解聚后期，[Al(OH)4]-和[OSi(OH)3]-反應(yīng)生成五配位的鋁硅酸鹽中間體，這些帶負(fù)電的中間體圍繞鈉離子經(jīng)過縮聚反應(yīng)形成初級凝膠;在縮聚過程中，[Al(OH)4]-和[OSi(OH

8、)3]-在初始凝膠、固液界面和氣孔周圍的水合鈉離子的水合層聚合形成以-Si-O-Al-O-為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物凝膠，這些聚合物凝膠進(jìn)一步形成了納米有序結(jié)構(gòu)，圍繞這些納米有序結(jié)構(gòu)，硅氧四面體和鋁氧四面體交替排列形成無定形的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體。在水熱晶化過程，Na2O-Al2O3-2SiO2地質(zhì)聚合物中無定形三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體會以納米有序結(jié)構(gòu)(NaA晶核)為成核中心迅速轉(zhuǎn)化為NaA分子篩晶體。
　　 ⑸采用地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化NaA分子篩的

9、方法，成功制備了性能良好的自支撐NaA分子篩膜，對NaA分子篩膜的微觀結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，探討了在海化淡化方面的應(yīng)用研究。結(jié)果表明:該方法制備的NaA分子篩膜表面致密、均勻，抗壓強(qiáng)度達(dá)到57.6 MPa，對于溫度25℃，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.5％的NaCl溶液，隨著膜厚從9.4 mm減少到2mm，水的通量從0.42增加到4.74 kg·m2·h-1。當(dāng)膜厚超過9.4 mm時，Na離子的截留率超過99.5％，而水的通量為0.42 kg·m