多元復(fù)合摻雜鈣鈦礦型IT-SOFC陰極材料的制備與性能表征.pdf

1、全球性的能源危機(jī)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，威脅到可持續(xù)發(fā)展和人類生存，因此尋求高效清潔的能源利用方式成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。固體氧化物燃料電池(SOFC)因具有發(fā)電效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，因而成為國內(nèi)外新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。SOFC技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵是將電池運(yùn)行溫度降至中溫(600-800℃)。陰極材料作為IT-SOFC重要組成部分，其性能能否滿足IT-SOFC要求，將直接影響SOFC技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

2、　　 本文依據(jù)IT-SOFC陰極材料性能要求和理論分析，設(shè)計出Sr、Ca與Fe多元摻雜Ln1-x-ySrxCayCo1-zFezO3-δ(簡記為LnSCCF，Ln=La、Pr、Nd；x=0.1，0.2；y=0.1，0.2；z=0.2，0.3，0.4，樣品編號LnSCCF-81182/72173/62264)和Sr、Cu雙摻雜Ln1-xSrxFe1-yCuyO3-δ(簡記為LnSFCu，Ln=La、Pr、Nd；x=0.1，0.3；y=0

3、.1，0.2；樣品編號LnSFCu-7382/7391/9191)兩類新型陰極材料。
　　 首先利用熱重-差熱分析(TG-DTA)、紅外光譜(FT/IR)、X射線衍射(XRD)等技術(shù)對LnSCCF系和LnSFCu系材料的成相過程及不同溫度下預(yù)燒行為進(jìn)行系統(tǒng)分析，在此基礎(chǔ)上，對其制備工藝進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化。采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)和微波固相燒結(jié)兩種方法制備LnSCCF系和LnSFCu系陰極材料，借助X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)、X

4、射線光電子能譜儀(XPS)及掃描電鏡(SEM)等對所合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、元素價態(tài)、微觀形貌及化學(xué)相容性進(jìn)行表征：利用熱膨脹儀測試合成樣品在20-1000℃范圍的熱膨脹行為；采用直流四電極法測量合成樣品在50-950℃的混合電導(dǎo)率；分析LnSCCF系和LnSCu系陰極材料熱膨脹行為和電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律；研究摻雜元素與水平、制備工藝參數(shù)等對其結(jié)構(gòu)與性能的影響。
　　 XRD測試結(jié)果表明，LnSCCF系(1200℃-6

5、h、10 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)和1200℃-3 h微波固相燒結(jié))和LnSFCu系(1200℃、1280℃-4 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)和1200℃-2 h微波固相燒結(jié))陰極材料均形成單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并與YSZ電解質(zhì)有很好的化學(xué)相容性，EDS結(jié)果證實(shí)，制備的樣品中基本上不含雜質(zhì)元素。SEM觀察與分析表明，經(jīng)1200℃-6 h和4 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)，ImSCCF系和LnSFCu系樣品晶?；境是蛐危睆郊s為1-2μm，還存在較多氣孔；燒結(jié)時間延長(10h)和

6、燒結(jié)溫度升高(1280℃)，晶粒呈多邊形且發(fā)生長大，氣孔含量減少。而經(jīng)1200℃-3 h和2 h微波固相燒結(jié)，晶粒大小不均且氣孔含量較少，局部出現(xiàn)過度燒結(jié)痕跡。適宜的氣孔率和大小均勻且生長良好的晶粒對其電輸運(yùn)性能有一定促進(jìn)作用。
　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LnSCCF系和LnSFCu系樣品的熱膨脹曲線均近似呈直線。LnSCCF系樣品，經(jīng)1200℃-6 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)，TEC在1.8×10-5-2×10-5K-1之間，延長燒結(jié)時間至10

7、 h，TEC降低；采用1200℃-3 h微波固相燒結(jié)，TEC降至1.36×10-5-1.6×10-5K-1之間；雖與常用電解質(zhì)TEC仍存在差距，但與僅摻Sr的情況比較，Sr、Ca與Fe多元摻雜樣品的TEC有較明顯降低，可歸因于Ca-O鍵比Sr-O鍵強(qiáng)，F(xiàn)e-O鍵也比Co-O鍵強(qiáng)，穩(wěn)定了晶格，說明Ca與Fe摻雜有利于改善陰極材料與電解質(zhì)的熱匹配性。LnSFCu系樣品，隨Sr、Cu摻雜量增加，TEC有變大趨勢。另外，制備工藝對TEC也有影響

8、；經(jīng)1200℃-4 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)，TEC在1.2×10-5-1.47×10-5K-1之間；1200℃-2 h微波固相燒結(jié)，TEC有所降低；傳統(tǒng)固相燒結(jié)溫度升至1280℃，TEC降至1.11×10-5-1.33×10-5K-1之間，接近常用電解質(zhì)TEC值，說明這類陰極材料與電解質(zhì)熱匹配性較好。
　　 電性能測試結(jié)果表明，LnSCCF系和LnSFCu系樣品的混合電導(dǎo)率隨溫度升高均呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢。在較低溫度段，樣品Ln(σT

9、)與1000/T關(guān)系曲線均近似呈線性關(guān)系，說明導(dǎo)電方式符合小極化子導(dǎo)電機(jī)制，且具有較低的導(dǎo)電活化能，曲線上均存在一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，高于此點(diǎn)溫度，電導(dǎo)率開始降低，說明導(dǎo)電機(jī)制發(fā)生變化，失去部分晶格氧生成氧空位，成為電荷補(bǔ)償主要形式，降低小極化子載流子濃度和遷移率，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。在600-800℃區(qū)間，多元摻雜LnSCCF系陰極材料，經(jīng)1200℃-6 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)，電導(dǎo)率達(dá)到530-770 S/cm；延長燒結(jié)時間至10 h，電導(dǎo)率提高到540-

10、870 S/cm：1200℃-3 h微波固相燒結(jié)，電導(dǎo)率在190-440 S/cm，與傳統(tǒng)固相燒結(jié)相比，電導(dǎo)率有明顯降低，但也能滿足IT-SOFC的要求；相同制備工藝下，摻雜水平對電導(dǎo)率也有影響，LnSCCF-72173的電導(dǎo)率最高，LnSCCF-62264的電導(dǎo)率最低，說明適量摻雜可提高電導(dǎo)率。Sr和Cu摻雜LnSFCu系陰極材料，隨摻雜量增加，電導(dǎo)率升高。經(jīng)1200℃-4 h傳統(tǒng)固相燒結(jié)，電導(dǎo)率相對較低，遠(yuǎn)不及LnSCCF系樣品。提

11、高燒結(jié)溫度至1280℃，電導(dǎo)率提高到100-220 S/cm；經(jīng)1200℃-2 h微波固相燒結(jié)，LSFCu-7382電導(dǎo)率達(dá)到140 S/cm，而NSFCu-9191電導(dǎo)率為99 S/cm。
　　 XPS測試表明，傳統(tǒng)固相和微波固相燒結(jié)LnSCCF系和LnSFCu系樣品，表面稀土元素La、Pr與Nd均為+3價，都有三種化學(xué)狀態(tài)。Co和Fe元素均存在+3價和+4價兩種價態(tài)；Cu元素以+2價存在；O元素中存在吸附氧，說明樣品中含有氧