Sm3+缺位Sm1-xBaCo2O5+δn層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溫SOFC陰極材料的制備與性能.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種全固態(tài)發(fā)電裝置，它在中高溫環(huán)境下工作，可以把貯存在氧化劑和燃料中的化學(xué)能直接高效又環(huán)保地轉(zhuǎn)變成電能。進行熱電聯(lián)產(chǎn)后，燃料利用率可以高達70％-80％。但是，傳統(tǒng)SOFC的電解質(zhì)材料通常采用以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，其需要較高的操作溫度(800-1000℃)，然而較高的操作溫度會帶來一系列的問題，如較高的成本、電極間的燒結(jié)，同時對材料之間的兼容性也帶來了挑戰(zhàn)。隨著SOFC的商業(yè)化，將其工作溫度降低

2、至600-800℃中溫范圍，是目前SFOC的重要發(fā)展趨勢。降低工作溫度能帶來如下幾個優(yōu)點:擴展材料的選擇范圍;延長電池的使用壽命和降低電池生產(chǎn)和操作成本。但是，隨著工作溫度的降低，電解質(zhì)的歐姆電阻和陰極的極化電阻都會增大，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能的下降。因此，研究具有低極化電阻（高催化活性）的陰極材料具有重要意義。
　　近些年來，具有混合離子和電子傳導(dǎo)(MIEC)特性的LnBaCo2O5+δ(LnBCO，Ln=Lanthanide)系列

3、雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料引起大家的關(guān)注。由于LnBCO氧化物的Ln-O層和Ba-O層沿c軸方向交替排列，使其具有良好的離子傳導(dǎo)性，有利于降低極化阻抗，提高電化學(xué)催化活性，從而成為具有發(fā)展前景的中溫SOFC陰極材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著LnBCO中A位Ln3+離子半徑的增大(La3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Gd3+＞Y3+)，LnBCO的電化學(xué)性能得到提高，但同時引起了材料熱膨脹系數(shù)(TEC)的增大，導(dǎo)致與電解質(zhì)材料的TEC不匹配，容易

4、引起SOFC高溫運行過程中的結(jié)構(gòu)開裂，因此要探尋有效途徑在提高LnBCO電化學(xué)性能的同時降低材料的TEC，實現(xiàn)陰極材料綜合性能的優(yōu)化。SmBaCo2O5+δ(SBCO)作為其中的一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其TEC值與電解質(zhì)材料較為匹配，但是其電化學(xué)性能還需要進一步提升，因此，提升該材料的電化學(xué)性能是本工作的研究目標(biāo)。
　　陰極材料的電化學(xué)活性與其成分、化學(xué)缺陷、相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本文通過在SmBaCo2O5+δ中引入A位Sm3+缺位，

5、即制備具有不同Sm3+缺位量x的Sm1-xBaCo2O5+δ(S1-xBCO，x=0.00-0.08)氧化物，通過這種成分與化學(xué)缺陷調(diào)控對其電化學(xué)性能優(yōu)化進行探索研究。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，Sm3+缺位量為x=0.00-0.05時，S1-xBCO為Pmmm層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)純相，而缺位量增大到x=0.08時，出現(xiàn)雜相，并且Sm3+缺位的引入引起S1-xBCO的晶格膨脹;S1-xBCO和電解質(zhì)Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)在1

6、050℃及以下溫度不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有高溫化學(xué)穩(wěn)定性。碘滴定測試結(jié)果表明，x=0.03與x=0.05樣品的氧含量顯著低于x=0.00樣品，證明Sm3+缺位S1-xBCO中形成氧空位（V··o）是主要的電荷補償方式。利用四電極方法對S1-xBCO在空氣中不同溫度下的電導(dǎo)率進行了測試，結(jié)果表明:S1-xBCO電導(dǎo)率隨測試溫度的增大而減小，而在相同溫度下，Sm3+缺位樣品的電導(dǎo)率低于無缺位樣品的電導(dǎo)率，但它們都滿足了陰極材料對電導(dǎo)率的要求。采

7、用交流阻抗譜儀器測試了對稱電池S1-xBCO/GDC/S1-xBCO陰極材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明:Sm3+缺位的引入顯著降低了S1-xBCO陰極的比表面阻抗(ASR)，如650℃下不同樣品的ASR，分別為0.214Ω·cm2(x=0.00)、0.146Ω·cm2(x=0.03)、0.137Ω·cm2(x=0.05)，證明S1-xBCO的電化學(xué)催化活性得到增強。在所研究的樣品中，氧化物Sm0.95BaCo2O5+δ(x=0.05)表現(xiàn)出