鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷改性研究.pdf

1、壓電材料是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的重要功能材料,在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器、諧振器、濾波器、蜂鳴器、電子點(diǎn)火器等各種電子元器件方面有著廣泛應(yīng)用。壓電材料包括壓電單晶、壓電陶瓷、壓電聚合物及復(fù)合壓電材料等。其中壓電陶瓷具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低；易于獲得大的尺寸和加工成各種形狀;容易改性等各種優(yōu)點(diǎn),因而應(yīng)用最為廣泛。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái),鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷由于其優(yōu)異的壓電和機(jī)電耦合性能得到了廣泛應(yīng)用,占據(jù)壓電陶瓷材料的主導(dǎo)地位。然而,

2、Pb基陶瓷中的Pb含量高達(dá)60％以上,Pb在陶瓷的制備過(guò)程中揮發(fā)嚴(yán)重,并且使用和廢棄處理過(guò)程中嚴(yán)重污染環(huán)境,危害人類健康.因此,研究環(huán)境協(xié)調(diào)性能好的壓電材料及其制品是一項(xiàng)緊迫的任務(wù),具有重大意義。
　　 為了研制出新的無(wú)鉛壓電材料來(lái)取代PZT陶瓷,近十幾年來(lái)研究者做了大量的工作。目前廣泛研究的無(wú)鉛壓電材料有鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷、鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷、鈦酸鹽系列陶瓷、鈮酸鉀鈉系列陶瓷等。其中鈮酸鉀鈉(簡(jiǎn)寫(xiě)為KNN)基無(wú)鉛壓電陶瓷具有壓電性能好

3、、鐵電性能好、居里溫度高等特點(diǎn),是一種優(yōu)良的無(wú)鉛壓電材料,受到了研究者的廣泛關(guān)注。但是普通工藝制備的KNN陶瓷,A位的K和Na容易揮發(fā),使得樣品的化學(xué)計(jì)量比不容易控制。樣品致密度低,壓電性能也低,而且容易潮解。熱壓燒結(jié)可以獲得性能良好的陶瓷,但是生產(chǎn)成本太高,不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)使用。如何利用普通的制備工藝,制備出性能良好的KNN陶瓷,是本文的研究重點(diǎn)。本文針對(duì)普通工藝制備的KNN陶瓷的上述缺點(diǎn),分別對(duì)其進(jìn)行了研究和改性。
　　

4、 很多研究者認(rèn)為空氣氛圍燒結(jié)的KNN陶瓷A位的K和Na容易揮發(fā)是導(dǎo)致樣品致密度低、壓電性能不好的主要因?yàn)?。他們認(rèn)為,在KNN基陶瓷制備過(guò)程中添加過(guò)量的K或者Na,來(lái)補(bǔ)償揮發(fā)造成的A位離子缺失,可以獲得性能良好的樣品。但是也有人的研究結(jié)果表明,B位離子過(guò)量造成的A位空位有利于KNN基陶瓷密度和壓電性能的提高。為了準(zhǔn)確的了解KNN陶瓷中A/B位離子過(guò)量對(duì)KNN陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響,我們?cè)诳諝夥諊袩Y(jié)制備了(Na0.52K0.48)Nb1+

5、x％O3(簡(jiǎn)寫(xiě)為KNNx)陶瓷(x<0對(duì)應(yīng)A位離子過(guò)量,x>0對(duì)應(yīng)B位離子過(guò)量)?；诒疚牡闹苽涔に?我們的實(shí)驗(yàn)表明化學(xué)計(jì)量比附近的組分性能最好(KNN-0.1為d33～126 pC/N,kp～0.410；KNN0為d33～125 pC/N,kp～0.382；KNN0.05為d33～121 pC/N,kp～0.370),B位過(guò)量的組分壓電性能普遍高于A位過(guò)量的組分。另外,B位過(guò)量的組分密度比A位過(guò)量的組分大,并且A位過(guò)量的兩個(gè)組分(KN

6、N-1和KNN-0.5)老化較快。文中我們還分析了造成KNNx陶瓷密度和性能差異的因?yàn)?鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是由BO6骨架構(gòu)成的,A位離子填充在空隙位置.過(guò)量的A位離子無(wú)法進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu),不利于燒結(jié)過(guò)程中原子和缺陷擴(kuò)散,致使樣品密度較低,壓電性能不高。過(guò)量的B位離子會(huì)形成A位空位,空位可以加速晶粒中原子和缺陷的擴(kuò)散,有利于燒結(jié)過(guò)程中樣品的致密化,所以B位過(guò)量的組分具有較高的密度。但是當(dāng)B位離子過(guò)量達(dá)到一定程度時(shí),又會(huì)有雜相出現(xiàn),影響樣品的壓電性能

7、。化學(xué)計(jì)量比附近的組分晶格中空位適當(dāng),缺陷少,而且無(wú)雜相,因此壓電性能最佳。KNN-1和KNN-0.5兩個(gè)組分的晶粒較大,極化后在內(nèi)應(yīng)力的作用下電疇容易松弛轉(zhuǎn)向,并且過(guò)量的A位離子又容易吸收空氣中的水分而使樣品潮解,這兩個(gè)因素導(dǎo)致KNN-1和KNN-0.5樣品老化比較嚴(yán)重。本章的研究結(jié)果對(duì)于優(yōu)化KNN基陶瓷的制備工藝,進(jìn)一步改善其性能具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 KNN基陶瓷容易吸潮,這是導(dǎo)致其老化的一個(gè)重要因素,嚴(yán)重的影響了KN

8、N基陶瓷的實(shí)際應(yīng)用。目前為止,人們對(duì)KNN基陶瓷潮解行為的研究非常少,其潮解機(jī)理也不甚明確。第三章中,我們系統(tǒng)的研究了KNN基陶瓷的潮解行為,并且對(duì)KNN陶瓷的潮解機(jī)制進(jìn)行了探索性的解釋。本章制備了ScTaO4改性的KNN陶瓷--(Na0.5K0.5)NbO3-x mol％ScTaO4(簡(jiǎn)寫(xiě)為KNN-STx)。X射線衍射圖譜顯示未摻雜的KNN樣品為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),摻雜ScTaO4以后有少量的容易潮解的雜相K6Nb10.8O30出現(xiàn)。隨著

9、摻雜量的增多,雜相含量逐漸減少。當(dāng)摻雜量達(dá)到1.5％時(shí),雜相消失。樣品的密度隨ScTaO4含量的增加單調(diào)升高,相對(duì)密度從未摻雜時(shí)的93.5％上升到97.3％(x=1.5時(shí))。SEM圖片也顯示出了相同的趨勢(shì):純KNN樣品晶粒較大,晶粒間氣孔較多,樣品不夠致密;ScTaO4引入以后晶粒變小,有液相填充在晶粒中間,使氣孔減少,樣品變得非常致密。極化后的樣品在干燥塔中密封放置20天防止其吸水,使其充分老化,然后浸入水中測(cè)試其潮解行為。純KNN陶

10、瓷浸水120 h后壓電常數(shù)a33從104 pC/N降低92 pC/N,下降了12 pC/N；介電損耗增加非常嚴(yán)重,從8％增加到94.5％。說(shuō)明純KNN抗潮解性很差,非常不穩(wěn)定。添加ScTaO4后的樣品抗潮解性有了很大的改善,并且隨著ScTaO4摻雜量的增加,樣品在水中的穩(wěn)定性越來(lái)越好。KNN-ST1.5組分浸水120 h后壓電應(yīng)變常數(shù)僅下降1 pC/N,介電損耗仍然低于3％,具有非常良好的抗潮解性。純KNN陶瓷中不含容易潮解的雜相,但是

11、潮解最嚴(yán)重,可見(jiàn)K6Nb10.8O30雜相不是導(dǎo)致KNN陶瓷容易潮解的關(guān)鍵因素。我們發(fā)現(xiàn)密度越大,致密性越好的樣品越不容易潮解。因此,KNN基陶瓷的致密性是抑制其潮解的重要因素。防止KNN基陶瓷潮解的關(guān)鍵在于提高樣品的致密度。
　　 純的KNN陶瓷壓電性能較低,很多人報(bào)道LiNbO3、LiSbO3、LiTaO3等摻雜物可以大幅度的提高KNN陶瓷的壓電性能。第四章中我們選擇Li+和Sb5+來(lái)對(duì)KNN陶瓷進(jìn)行改性,期望獲得高壓電性能

12、的樣品。在他人對(duì)KNN-LiSbO3體系的研究中,LiSbO3含量大多低于6％。此處我們選擇了較高的Li+和Sb5+添加量,組分化學(xué)分子式為(Na0.53K0.4Li0.07)Nb1-x％Sbx％O3(NKLNSx,7.3

13、的。該體系陶瓷具有非常優(yōu)良的壓電性能:d33均在250 pC/N以上,平面機(jī)電耦合系數(shù)kp大于46％。尤其是NKLNS8.8和NKLNS9.1具有最優(yōu)異的性能:d33>290 pC/N,kp>0.48。這樣高的性能在(K,Na.Li)(Nb,Sb)O3體系中是非常罕見(jiàn)的。改性后的樣品壓電性能提高是由于正交-四方相變溫度TO-T降低到室溫附近,室溫下正交四方兩相共存造成的。由于NKLNS陶瓷室溫附近存在相變,壓電性能對(duì)溫度有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系

14、。因此,該組樣品的溫度穩(wěn)定性有待提高。
　　 最后,我們對(duì)KNN基陶瓷的溫度穩(wěn)定性進(jìn)行改善。前一章指出,KNN基陶瓷的溫度穩(wěn)定性不好是由于正交-四方相變?cè)谑覝馗浇斐傻?。此處我們通過(guò)兩種方法將相變溫度TO-T移動(dòng)到遠(yuǎn)離室溫的位置,以達(dá)到提高樣品溫度穩(wěn)定性的目的:1.摻雜MgTiO3,把原本在室溫附近的TO-T降低到室溫以下。在(Na0.53K0.41Li0.06)Nb0.91Sb0.09O3中添加xmol％的MgTiO3(簡(jiǎn)寫(xiě)為

15、NKLNS-xMT),MgTiO3的引入將NKLNS陶瓷的相變溫度TO-T從57℃降低到了10℃左右,同時(shí)提高了樣品的居里溫度TC,擴(kuò)展了四方相溫區(qū)。純NKLNS陶瓷的剩余極化pr隨溫度的升高而降低,變化較大；壓電常數(shù)、介電常數(shù)在室溫附近呈現(xiàn)出較尖銳的峰值,變化劇烈。摻雜MgTiO3以后,樣品的剩余極化和介電常數(shù)在0℃-150℃范圍內(nèi)變化非常小,說(shuō)明改性后的樣品鐵電、介電性能的溫度穩(wěn)定性很好。壓電性能隨溫度的升高變化緩慢,與改性前相比也

16、有了很大程度的提高。2.在純的KNN中引入Ag+和Sb5+(化學(xué)式為(Na0.53K0.47-xAgx)Nb1-xSbxO3,簡(jiǎn)寫(xiě)為NKANS100x),以提高其壓電性能,同時(shí)保持較高的相變溫度TO-T。當(dāng)AgSbO3摻雜量少于7％時(shí),NKANS陶瓷的TO-T保持在100℃以上。在TO-T以下的正交相溫區(qū)內(nèi),樣品壓電性能非常穩(wěn)定,隨溫度的變化基本保持不變。另外,引入AgSbO3后,陶瓷的正交-四方和四方-立方兩個(gè)相變逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⑿韵嘧?/p>