微通道內(nèi)表面的微-納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及功能化設(shè)計(jì).pdf

1、微流控技術(shù)作為當(dāng)今世界上最前沿的科技領(lǐng)域之一，憑借其高通量、低消耗的技術(shù)優(yōu)勢，在生命科學(xué)和工業(yè)合成等領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。微通道作為微流控芯片的重要組成部分，在該領(lǐng)域發(fā)展的初期，其內(nèi)表面只是一個(gè)提供微空間的純表面，而隨著微流控技術(shù)的發(fā)展，尤其是微流控芯片在生物檢測方面各種各樣的具體應(yīng)用，勢必要求對微通道內(nèi)表面進(jìn)行必要的改性以滿足不同的需求。與簡單地在內(nèi)表面制備一層功能膜相比，對微通道的內(nèi)表面進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)修飾，即在微通道內(nèi)表面上構(gòu)筑

2、一些精細(xì)的微/納米結(jié)構(gòu)，并在這些微/納米結(jié)構(gòu)上再嫁接功能基團(tuán)或分子，顯然能夠使微通道內(nèi)表面具有更多的功能，是促進(jìn)微通道內(nèi)表面器件化和微流控技術(shù)進(jìn)步的一個(gè)重要研究方向。目前在開放的微通道表面上構(gòu)筑微/納米結(jié)構(gòu)的微細(xì)加工(microfabrication)技術(shù)主要有刻蝕技術(shù)、光刻法、軟光刻法、LIGA技術(shù)等，然而這些方法都難以在細(xì)長的、幾乎封閉的微通道內(nèi)使用，而且開放微通道的封接過程勢必會(huì)造成對已形成的微/納米結(jié)構(gòu)的破壞。鑒于此，本文用濕化

3、學(xué)的方法在幾乎封閉的石英毛細(xì)管微通道中構(gòu)筑特定的微/納米結(jié)構(gòu)，并對已構(gòu)筑的微/納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面改性賦予所設(shè)計(jì)的微流控器件特定的功能，成功設(shè)計(jì)出了微通道式光催化用微反應(yīng)器和微蛋白分子富集器。將一維納米材料的微/納米結(jié)構(gòu)直接集成到封閉的微通道中，避免了微通道傳統(tǒng)微/納米結(jié)構(gòu)修飾過程中因封接帶來的破壞，而且利用一維納米材料器件化的最新研究成果，大大擴(kuò)展了微流控器件的功能化設(shè)計(jì)。
　　 利用濕化學(xué)的方法，借助納米技術(shù)將ZnO納米棒陣列和

4、分布密度可控的ZnO納米棒花狀簇集成到了石英毛細(xì)管微流控通道的內(nèi)表面上。利用NaOH和Zn(AC)2·2H2O的乙醇溶液在微通道內(nèi)表面上制備了一層ZnO晶種膜;利用反相微乳液法和高溫去乳化作用引起的晶粒團(tuán)聚，在微通道內(nèi)表面上得到了分散可控的ZnO晶種。晶種在基底上的分散性對于晶體的生長及最終形貌非常重要。在完全覆蓋有一層ZnO晶種膜的微通道內(nèi)表面上實(shí)現(xiàn)了ZnO納米棒陣列的垂直生長;在分散可控的ZnO晶種基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了分布密度可控的ZnO納

5、米棒花狀簇的生長。研究發(fā)現(xiàn)，水與表面活性劑的摩爾比值w是影響晶種分散和納米棒分布密度的主要因素，通過改變w值的大小改變了水滴的大小進(jìn)而改變了顆粒大小，然后借助毛細(xì)管通道內(nèi)表面對于不同尺寸納米顆粒的粘附力不同，有效地調(diào)控了晶種的分散密度。隨著w值的增加，晶種的分散密度增大，得到的納米棒的分布也越稠密，反之亦然。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為僅有微小出入口的密封的長微通道的功能化改性或圖案化設(shè)計(jì)提供了一種新的方法。
　　 在ZnO納米棒陣列的基礎(chǔ)上，在

6、微通道的內(nèi)表面上制備了Pt/ZnO，TiO2/ZnO，ZnO@ZnS等納米棒陣列，并將這些納米棒陣列修飾的微通道作為光催化用微反應(yīng)器。以光催化降解MB溶液和4-氯苯酚溶液為例，考察了這些基于納米棒陣列的微通道式反應(yīng)器的光催化性能:
　　 (a)基于ZnO納米棒陣列的微通道式反應(yīng)器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，當(dāng)停留時(shí)間(residence time，RT)為100 s時(shí)，其對MB溶液的降解率為100％，在該停留時(shí)間下連續(xù)光

7、催化使用180 h其對MB的降解率仍在80％以上。
　　 (b)基于分布密度可控的ZnO納米棒花狀簇的微通道式反應(yīng)器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，當(dāng)停留時(shí)間大于110s時(shí)，三根毛細(xì)管對MB的降解率都接近于100％，而在較短的停留時(shí)間(RT=25～110 s)下，毛細(xì)管M(含有中密度ZnO)較H(含有高密度ZnO)較和L(含有低密度ZnO)表現(xiàn)出了更強(qiáng)的光催化活性，表明微通道內(nèi)表面上納米棒的分布密度確實(shí)能夠影響到所設(shè)計(jì)的微器

8、件的性能。
　　 (c)基于Pt/ZnO納米棒陣列的微通道式反應(yīng)器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，當(dāng)停留時(shí)間大于35 s時(shí)，可將MB溶液完全降解。貴金屬Pt作為光生電子捕獲器，有效地提高了界面電荷傳遞效率。
　　 (d)基于TiO2/ZnO納米棒陣列的微通道式反應(yīng)器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，由于TiO2和ZnO兩種半導(dǎo)體之間的耦合作用降低了光致電子與空穴的復(fù)合，該反應(yīng)器表現(xiàn)出了比純的ZnO納米棒陣列更強(qiáng)的光

9、催化活性。對于不同TiO2溶膠包覆次數(shù)的TiO2/ZnO納米棒陣列修飾的微通道的光催化活性，TiO2/ZnO-3（包覆次數(shù)為3次）表現(xiàn)出了最強(qiáng)的光催化活性。當(dāng)停留時(shí)間為20s時(shí)，可將MB溶液完全降解，而且在該停留時(shí)間下，連續(xù)重復(fù)使用100 h后其對MB的降解率仍在90％以上。
　　 (e)基于ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的微通道式反應(yīng)器用于光催化降解10 ppm的MB溶液和10 ppm4-氯苯酚溶液，當(dāng)停留時(shí)間為120 s時(shí)

10、，可將MB溶液完全降解，對4-氯苯酚溶液的降解率也達(dá)到了78％。
　　 通過光催化活性比較，基于TiO2/ZnO納米棒陣列的微通道式反應(yīng)器表現(xiàn)出了最強(qiáng)的光催化活性，且在連續(xù)重復(fù)使用時(shí)，納米棒陣列均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和耐流體沖刷性。
　　 利用連續(xù)流動(dòng)的方式，通過控制TiO2溶膠的輸送時(shí)間，在預(yù)制有ZnO納米棒陣列的微通道內(nèi)表面上得到了不同包覆程度的TiO2/ZnO納米棒陣列。設(shè)計(jì)了基于TiO2/ZnO納米棒陣列修飾的微

11、通道的微流控器件，用于從蛋白酶解產(chǎn)物中選擇性富集磷酸肽。以自動(dòng)、連續(xù)流動(dòng)的操作模式實(shí)現(xiàn)了蛋白酶解產(chǎn)物的注入、磷酸肽的富集和洗脫，且器件具有很好的選擇性、靈敏性和持久性。停留時(shí)間30s富集的磷酸肽的量已足夠用于MALDI-TOF MS分析。對于磷酸肽的洗脫來說，合適的停留時(shí)間為60s。鑒于該微流控器件的耐用性和連續(xù)流動(dòng)的操作模式，或許會(huì)成為從大體積復(fù)雜的臨床樣品中高通量、選擇性富集磷酸肽的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。同樣，也可作為在做質(zhì)譜分析前對

12、磷酸肽進(jìn)行快速和選擇性富集的一種便捷手段。
　　 利用微通道內(nèi)表面上預(yù)制的ZnO納米棒陣列作為鋅源和原位模板，硫代乙酰胺則作為硫源，通過原位合成的方法在微通道內(nèi)表面上得到了排列有序的ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列，繼續(xù)向微通道中輸送巰基乙酸鈉(sodiumthioglycollate，ST)溶液可以得到ST-ZnO@ZnS納米棒陣列，接著輸送新鮮制備的Ag溶膠即制備出了載銀Ag-ST-ZnO@ZnS納米棒陣列。ST-ZnO@Z

13、nS納米棒陣列修飾的微通道對于溶液中的牛血清蛋白(bovine serum albumin，BSA)分子具有很強(qiáng)的吸附性，而且表現(xiàn)出了良好的耐用性。利用Ag-ST-ZnO@ZnS納米棒陣列修飾微通道實(shí)現(xiàn)了溶液中痕量BSA分子的富集，并利用表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman scattering，SERS)檢測出了所富集到的BSA?；诤藲そY(jié)構(gòu)納米棒陣列的微通道器件，不僅實(shí)現(xiàn)了從大體積生物樣品中連續(xù)高通量分離蛋