納米金屬氧化物修飾電極的制備及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用.pdf

1、重金屬離子和殺蟲(chóng)劑等環(huán)境污染物是危害人體健康安全的重要因素，如何對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行快速測(cè)定和有效處理一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。TiO2在重金屬的光催化還原、光催化沉積和傳感器的制作應(yīng)用等方面有著很大的發(fā)展?jié)摿Α＜{米二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)等金屬氧化物容易在電極上成膜，而且成膜后的性能穩(wěn)定，因而可利用這些納米金屬氧化物修飾電極來(lái)進(jìn)行電分析，有利于快速、現(xiàn)場(chǎng)獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，以利于對(duì)環(huán)境污染物處理過(guò)程中的機(jī)理進(jìn)行分析；并且可以利用

2、它的催化和強(qiáng)吸附性能，可用作修飾電極來(lái)對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行電化學(xué)分析，以期提高檢測(cè)的選擇性和靈敏度。本論文將納米技術(shù)、膜制備技術(shù)和電化學(xué)分析理論和方法有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，致力于構(gòu)建TiO2、ZrO2等納米金屬氧化物材料修飾電極，應(yīng)用于光催化還原重金屬離子的機(jī)理研究和環(huán)境污染物的檢測(cè)分析。其主要內(nèi)容如下：
　　 一、納米ZiO2修飾電極研究TiO2對(duì)重金屬離子的光催化還原行為采用石英晶體微天平(QCM)和微分脈沖伏安法(DPV)等技術(shù)作如

3、下三方面的研究：
　　 1.納米TiO2光催化沉積鉍機(jī)理的現(xiàn)場(chǎng)研究：QCM、DPV方法以及電流時(shí)間法現(xiàn)場(chǎng)研究了Bi(Ⅲ)在納米TiO2表面的吸附及光化學(xué)還原過(guò)程。首次采用新型的分析方法估算了氧化態(tài)和還原態(tài)鉍的質(zhì)量比，得出如下結(jié)果：Bi(Ⅲ)借助于納米ZiO2的表面羥基發(fā)生吸附，其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的速率常數(shù)為13.3g·mol-1·min-1；飽和吸附量為267.5 mg(Bi)/g(TiO2)。Bi(Ⅲ)的吸附

4、和光還原速率均受溶液的濃度和pH值影響。另外，有機(jī)物作為空穴清除劑對(duì)光還原速率有很大的影響，甲酸是光催化還原Bi(Ⅲ)的最有效的空穴清除劑，在紫外光照和空穴清除劑的作用下，光化學(xué)沉積的物質(zhì)包括氧化態(tài)Bi(Ⅲ)和零價(jià)鉍，其質(zhì)量比約為7.48:1。
　　 2.納米TiO2修飾電極研究重金屬離子在絡(luò)合劑存在的情況下，TiO2的光催化還原行為：研究了乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)對(duì)光催化還原以汞為代表的重金屬離子的影響：采用現(xiàn)場(chǎng)QCM技術(shù)

5、，DPV和循環(huán)伏安法(CV)來(lái)研究EDTA在TiO2表面對(duì)光催化還原汞的影響。在不同的pH下，EDTA對(duì)TiO2吸附Hg(Ⅱ)和光催化還原Hg(Ⅱ)的影響過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)研究汞吸附到TiO2表面的QCM響應(yīng)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，估算出吸附的速率常數(shù)和飽和吸附量分別為4.71×10-6g·mol-1·min-1和46.36 mg(Hg(Ⅱ))/g(TiO2)。光催化還原汞的量受溶液的pH值和EDTA與Hg(Ⅱ)的摩爾比的影響。

6、當(dāng)摩爾比為1:1時(shí)，最有利于光催化還原汞。關(guān)于甲酸和EDTA對(duì)光催化還原汞的作用進(jìn)行了比較研究，其光催化還原機(jī)制得以進(jìn)一步地闡明。
　　 3.納米TiO2復(fù)合膜修飾電極研究TiO2在光催化還原重金屬離子過(guò)程中與有機(jī)物之間的相互作用：采用QCM現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)和DPV方法，以及紅外光譜和掃描電鏡(SEM)作為輔助手段研究了納米TiO2和殼聚糖(CS)在光催化還原汞過(guò)程中的相互作用。結(jié)果顯示TiO2、CS、TiO2與CS(1:1，質(zhì)量比)的

7、復(fù)合膜對(duì)汞離子的靜態(tài)飽和吸附量分別為46.36(mg Hg(Ⅱ)/g TiO2)，120(mg Hg(Ⅱ)/g CS)和75(mg Hg(Ⅱ)/(1/2 g TiO2和1/2 g CS))。納米納米TiO2對(duì)CS具有固定和保護(hù)其免受UV分解的作用是由于形成氫鍵的作用；同時(shí)CS的加入有利于TiO2對(duì)汞的吸附還原作用；在有空穴清除劑存在的情況下，光催化還原汞的過(guò)程中，TiO2幾乎不會(huì)光催化分解CS。
　　 二、修飾電極溶出伏安法檢測(cè)

8、環(huán)境污染物含量
　　 1.修飾電極溶出伏安法快速測(cè)定重金屬離子：
　　 (1)重金屬絡(luò)合劑(N，N’-哌嗪二硫代氨基甲酸鈉，BDP)摻雜碳糊修飾電極(BDP/CPE)陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定痕量汞。BDP能與重金屬離子形成螯合物，將其制作成摻雜BDP的CPE電極，對(duì)汞離子具有富集作用?？疾炝薆DP/CPE測(cè)定汞離子的優(yōu)化條件，通過(guò)將富集介質(zhì)和溶出介質(zhì)分開(kāi)的方法使得實(shí)驗(yàn)的靈敏度和選擇性得以明顯提高。該修飾電極測(cè)定汞的線性范圍為2

9、～20μg·L-1，檢出限為1μg·L-1(S/N=3)，常見(jiàn)的干擾離子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+濃度為汞離子濃度的500倍時(shí)均對(duì)其測(cè)定峰電流沒(méi)有影響，應(yīng)用于實(shí)際樣品自來(lái)水和人發(fā)絲中的汞含量測(cè)定，其回收率分別為97％～103％和95％～107％。
　　 (2)采用同位鍍鉍方法，同時(shí)檢測(cè)水溶液或發(fā)絲中的多種金屬離子Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+，溶出電流與濃度的線性范圍分別為20～100μg·L-1、5～50μ

10、g·L-1、5～50μg·L-1和20～100μg·L-1；檢出限分別為10μg·L-1、2μg·L-1、2μg·L-1和10μg·L-1(S/N=3)。并比較了鉍膜電極和汞膜電極在測(cè)定銅離子含量中的差別。
　　 2.TiO2納米管光化學(xué)沉積汞膜修飾電極吸附溶出伏安法(AdSV)測(cè)定有機(jī)藥物含量
　　 利用Ti基體電極采用陽(yáng)極氧化法制得TiO2納米管，然后采用光催化還原汞離子制得汞膜修飾TiO2/Ti電極AdSV測(cè)定磺胺

11、嘧啶(SDZ)。研究結(jié)果表明：在優(yōu)化的條件下，吸附SDZ5min后于B-R緩沖溶液(pH=2)中溶出峰電流在1.0×10-8～1×10-6M SDZ范圍內(nèi)具有良好線性，檢測(cè)限為4.35×10-9M，測(cè)定牛奶中的SDZ，其回收率為95％～108％。從而實(shí)現(xiàn)快速、靈敏和選擇性較好地測(cè)定SDZ。
　　 3.自組裝單層膜電沉積氧化鋯修飾電極溶出伏安法測(cè)定對(duì)硫磷含量：在巰基自組裝單層膜(SAM)上電沉積ZrO2納米粒(ZNPs)修飾金電極