Ca3Co4O9+δ基熱電材料的制備及其性能研究.pdf

1、Ca3Co4O9+δ基熱電材料是一種將熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的氧化物熱電材料,它具有類似NaCo2O4復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu),由巖鹽型Ca2 CoO3層和Cdl2型CoO2層沿c軸交替排列而成。與傳統(tǒng)合金熱電材料相比,Ca3Co4O9+δ基熱電材料在1000K以上仍能夠在空氣和氧氣中保持性能穩(wěn)定,因此作為熱電材料的應(yīng)用潛力很大。
　　 本論文采用自蔓延法制備了純相的P型Ca3Co4O9+δ基熱電材料,用甘氨酸-硝酸鹽工藝和傳統(tǒng)固相反應(yīng)分別合

2、成了SSC(Sm0.4Sr0.6CoO3)和SDB((Sm0.2Bi0.8)2O3)粉末材料。通過普通的粉末冶金工藝制備了SSC或SDB混合摻雜的Ca3Co4O9+6各組分的熱電塊體材料,系統(tǒng)的研究了摻雜量的改變和各溫度范圍對(duì)Ca3Co4O9+6基熱電材料的性能影響。
　　 本論文研究取得的結(jié)果如下:
　　 1.采用自蔓延法成功地合成了Sm、Na共摻雜的Ca2.7-xNaxSm0.3Co4O9+δ(x=0,0.1,0.1

3、5,0.2)氧化物熱電材料粉末,經(jīng)粒度分布測試可知平均粒徑在4.5μm左右,其中Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+6粉末煅燒后的粒徑大概500nm,說明白蔓延法合成的粉體存在物理與化學(xué)方面的團(tuán)聚。相比于其他傳統(tǒng)合成方法,自蔓延法合成的粉末顆粒細(xì)小,分布較均一,壓制性能更好,并且自蔓延法合成操作簡單,成本低廉。合成粉末經(jīng)過冷壓燒結(jié)獲得的相對(duì)密度較高,一般相對(duì)密度在80％左右。實(shí)驗(yàn)試樣電阻率p、Seebeck系數(shù)的測試結(jié)果表明,Se

4、ebeck系數(shù)隨著Na元素的摻雜量的增加而降低；Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+δ試樣在T=973K時(shí),ρ達(dá)最小值6.044mΩ·cm,功率因子達(dá)到最大值5.09×10-6Wm-1K-2。
　　 2.Ca2.5Na0.2Sm0.3Co4O9+δ粉末的壓形規(guī)律遵循黃培云壓形方程,其非線性指數(shù)m=4.000317較大,粉末的硬化趨勢較強(qiáng),而極小的壓制模量M(0.095223MPa)表明合成的Ca2.5Na0.2Sm0.3C

5、o4O9+δ粉末具有很好的壓制性,有利于制備較好的熱電材料。
　　 3.采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成的SDB粉末機(jī)械混合摻雜到自蔓延法合成的Ca3Co4O9+δ基體中制備Ca3Co4O9+δ／SDB復(fù)合材料。SDB是氧離子導(dǎo)體化合物,導(dǎo)電載流子與Ca3Co4O9+δ基體相同,而SDB是分子量較大的化合物且具有較高的Seebeck系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:經(jīng)SDB摻雜過后的試樣電阻率改變量不大,且seebeck系數(shù)也得到一定程度的提高；摻雜4

6、％SDB的Ca3Co4O9+δ樣品在T=923K對(duì),Seebeck系數(shù)為182.71μV／K；在973K時(shí),功率因子達(dá)最大值3.63×10-6Wm-1K-2。
　　 4.采用甘氨酸.硝酸鹽法合成的SSC粉末機(jī)械混合到自蔓延法合成的CaCo4O9+δ基體中制備Ca3Co4O9+δ／SSC復(fù)合材料。SSC材料是中溫固體氧化物燃料電池中常用的陰極材料,具有優(yōu)良的導(dǎo)電性(在773K時(shí)電導(dǎo)率達(dá)2700S·cm-1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Ca3C