Ca-,3-Co-,4-O-,9-基熱電氧化物的制備及性能研究.pdf

1、近年來，鈷基氧化物熱電材料由于其獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)和熱電傳輸特性，以及在廢氣、廢熱等中溫熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，受到了廣泛關(guān)注。本文以Ca3Co4O9基化合物為研究對象，分別將溶膠—凝膠法和固相反應(yīng)法與放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)相結(jié)合，快速制備了鈷基氧化物塊體材料，并采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、電參數(shù)測試儀、激光熱導(dǎo)儀等先進手段，分別對制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能進行了系統(tǒng)研究。 利用溶膠—凝膠和放電等離子

2、燒結(jié)法制備了Ca3Co4O9塊體，系統(tǒng)研究了SPS燒結(jié)條件對其織構(gòu)和熱電性能的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明：放電等離子燒結(jié)有利于Ca3Co4O9織構(gòu)的形成，片狀晶粒沿(001)面定向排列。在一定范圍內(nèi)，隨著SPS燒結(jié)溫度、壓力的增大以及燒結(jié)時間的延長，Ca3Co4O9燒結(jié)體的取向度和致密度增大，晶粒排列更有序，使得電阻率大幅度降低的同時，保持較低的熱導(dǎo)率和較高的Seebeck系數(shù)。其中，SPS燒結(jié)時間對熱電性能的影響最大，當SPS燒結(jié)溫度為8

3、00℃，壓力30MPa，燒結(jié)時間為5min時得到的樣品在700℃的ZT值約為0.20，而2h燒結(jié)樣品的ZT值得到大幅度提高，其值可達0.40。粉末預(yù)磁化能夠在一定程度上優(yōu)化Ca3Co4O9化合物的熱電性能，但總體來說改善作用較小，尤其是燒結(jié)時間較長時。燒結(jié)時間為2h時的樣品在700℃獲得最大ZT值0.41。 采用固相反應(yīng)和放電等離子燒結(jié)法制備了Ca3Co4O9塊體材料。與溶膠-凝膠法制備的粉體相比，固相反應(yīng)法制備的粉體粒度分布不

4、均勻，易團聚，SPS燒結(jié)體的取向度也不高。SPS800℃燒結(jié)5min時，Ca3Co4O9化合物的最大ZT值比用溶膠－凝膠法制備的塊體的最大ZT值降低一倍。因此Sol-gel-SPS法更適合制備Ca3Co4O9化合物。 采用溶膠-凝膠法制備出的Ca3-x(La/Ba)xCo4O9(x=0-0.4)前驅(qū)體，經(jīng)800℃進行5h的高溫處理后，將所得粉體進行放電等離子燒結(jié)，SPS壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時間為5min～2

5、h，最終可得到單相的Ca3x(La/Ba)xCo4O9(x=0-0.4)塊體。一定量La和Ba的摻雜能夠提高材料電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，降低熱導(dǎo)率，從而提高ZT值。當La摻雜量達到x=0.1，Ba摻雜量達到x=0.2時，Ca3-x(La/Ba)xCo4O9化合物ZT值最大，700℃時分別為0.23和0.28。SPS燒結(jié)時間為2h時，Ca2.8Ba0.2Co4O9化合物ZT值可達0.43。但當摻雜量達到一定水平后ZT值會有所下降。這可