固體酸堿催化劑的制備及其在生物柴油合成中的應用.pdf

1、近兩年來，隨著世界石油價格的飛漲和石油資源的日趨枯竭促使人們尋找新的替代能源。由動、植物油脂通過與甲醇酯交換反應而生成的脂肪酸甲酯(生物柴油)，以其作為潛在的柴油能源替代品，近年來得到越來越多的重視。用含酸廢油脂為原料生產(chǎn)生物柴油是當前研究的熱點。由于原料中含有脂肪酸，用堿催化酯交換反應容易受到脂肪酸的影響而失活，進而影響甘油皂的分離。本文以酸價為91mgKOH/g的含酸油脂為原料，采用先酸催化酯化，后堿催化酯交換的兩步法生產(chǎn)生物柴油。

2、固體酸堿代替液體酸堿用于生物柴油生產(chǎn)，符合綠色化學的要求，有利于減少環(huán)境污染。論文文內(nèi)容包括三部分。
　　1.固體酸的合成、表征及在生物柴油酯化上的應用。首先是疏水固體酸的合成，采用嫁接法和直接法合成。嫁接法是在合成SBA-15介孔分子篩原粉的基礎上，用嫁接法在介孔分子篩SBA-15原粉的外表面引入不同的疏水性有機基團，去除模板劑后，在其內(nèi)表面引入丙磺酸基團，而得到嫁接法改性的SBA-15介孔分子篩固體酸。直接法是以三嵌段共聚物P

3、EO20-PPO70-PEO20（P123）作為模板劑，正硅酸乙酯作為硅源，與合適的有機硅烷共縮聚，直接水熱沉淀制備疏水性SBA-15介孔分子篩固體酸。經(jīng)XRD表征發(fā)現(xiàn)，嫁接法改性的SBA-15固體酸都具有較好的有序孔道結構，直接法改性的SBA-15固體酸同樣具有較好的有序孔道結構，但在帶有有機基團的硅烷的引入量達到26％時，不能得到有序的介孔結構。經(jīng)IR、測定接觸角、滴定酸量等表征發(fā)現(xiàn)有機基團已經(jīng)引入到SBA-15的內(nèi)外表面，經(jīng)TGA

4、表征發(fā)現(xiàn)，引入的有機基團的熱穩(wěn)定性較好。直接法疏水改性的固體酸疏水效果比嫁接法改性的相應樣品要好。其中制備的催化劑樣品d-C16H33-SBA-15-SO3H（α=0.11）的潤濕接觸角可達91.90o，酸量達0.98mmolH+/g。在催化生物柴油的酯化反應中，發(fā)現(xiàn)嫁接法中P-C16H33-SBA-15-SO3H催化效果最好，直接法中d-C16H33-SBA-15-SO3H的催化效果最好。兩種制備方法的固體酸隨著催化劑疏水性的增加，催

5、化活性增加。在催化劑d-C16H33-SBA-15-SO3H用量為脂肪酸質量的6%，反應時間為4h的條件下，醇酸摩爾比8：1，脂肪酸轉化率達91.2%，并可重復利用。同時對七種無機鹽做生物柴油酯化催化劑進行了考察，發(fā)現(xiàn)硫酸氫鈉和硫酸鈦催化效果最好，硫酸氫鈉的酯化率達到90.5%，硫酸鈦的酯化率達到97.2%，并且都能重復利用。
　　2.氧化鈣基固體堿的合成、表征及在生物柴油酯交換中的應用。分別采用浸漬法(CaO/C)和混捏法（Ca

6、O-C）制備了氧化鈣基復合固體堿催化劑，結合XRD、CO2-TPD、BET等分析手段，考察了氧化鈣系列固體堿的催化活性和晶型、比表面積及堿性強度之間的關系，揭示出氧化鈣系列固體堿的酯交換活性機理。最后，分別以兩種氧化鈣基固體堿為催化劑，考察了油脂和甲醇的酯交換反應生產(chǎn)生物柴油。兩種方法制備的固體堿堿強度相似，催化活性相當。研究了反應條件對催化活性的影響，得出了較好的反應條件為：醇油比10:1，催化劑用量為油重的3%，反應時間1h，轉化率

7、達到95.2%。反應開始時因為甲醇和油脂不互溶，反應速度較慢，隨著反應的進行，兩者的溶解度增大，反應速度增加。同時考察了原料酸價和含水量對反應的影響，所制備的催化劑有較好的抗酸、抗水性。
　　3.固體酸堿兩步法生產(chǎn)生物柴油。高酸值油脂因脂肪酸含量高，需要先固體酸催化酯化后固體堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油。生產(chǎn)生物柴油第一步先用硫酸鈦催化油中游離脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯,然后再用多孔氧化鈣催化油中的甘油三酯和甲醇進行酯交換。結果表