高分子固體酸的制備及其在生物柴油合成中的應(yīng)用.pdf

1、隨著世界經(jīng)濟的迅速發(fā)展，石化能源消費日趨增長，儲量不斷減少。另一方面，石化能源燃燒而產(chǎn)生的廢氣加劇環(huán)境污染。與傳統(tǒng)石化柴油相比，生物柴油具有可再生性、生物可降解性、環(huán)保性、無毒、潤滑性以及閃點高等優(yōu)點，被認為是一種重要的可再生綠色替代能源。高分子固體酸具有腐蝕低、可重復(fù)使用、可避免皂化現(xiàn)象、易修飾及活性高等優(yōu)點，在生物柴油領(lǐng)域擁有廣闊的發(fā)展前景。本論文制備了三類功能化的高分子固體酸催化劑，并將其催化高游離脂肪酸的非糧油料制備生物柴油。研

2、究結(jié)果如下：
　　（1）以二乙烯基苯（DVB）及1-乙烯基咪唑（VI）等為原料，合成一種咪唑功能化介孔高分子（PDVB-VI）材料，先與1,3-丙磺酸內(nèi)酯季胺化，再與HCl、H2SO4、CF3SO3H或H3PW12O40反應(yīng)，制備一系列含不同陰離子（[Cl]、[HSO4]、[CF3SO3]、[PW12O40]）的離子液體功能化高分子固體酸催化劑PDVB-[C3VI][X]。對其進行FT-IR、元素分析、N2-吸附/脫附和SEM表征

3、，并通過催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)制備生物柴油對其催化活性進行探究。結(jié)果表明，在催化劑用量為4 wt.％、醇油摩爾比為30:1、反應(yīng)4 h、反應(yīng)溫度T=130℃條件下，油酸轉(zhuǎn)化率由高到低的順序為 PDVB-[C3VI][CF3SO3]（96.5%）、PDVB-[C3VI][HSO4]（78.6%）、PDVB-[C3VI][Cl]（58.8%）、PDVB-[C3VI][PW12O40]（36.3%）。篩選出活性最好的催化劑為 PDVB-[C3

4、VI][CF3SO3]，采用單因素優(yōu)化法，對其催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)進行條件優(yōu)化，在催化劑用量為4 wt.%、醇油摩爾比為30:1、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)溫度為T=130℃的最優(yōu)反應(yīng)條件下，油酸轉(zhuǎn)化率達96.5%。
　　（2）為提高催化劑的活性，通過氯磺酸（ClSO3H）對催化劑PDVB-[C3VI][HSO4]進行磺化，合成出具有磺酸功能化及離子液體功能化介孔高分子固體酸催化劑（PDVB-SO3H-[C3VI][HSO4]）。對

5、其進行 XPS、FT-IR、元素分析、N2-吸附/脫附、TEM、SEM及TG等技術(shù)表征。結(jié)果表明磺酸及離子液體成功負載到高分子材料上，且催化劑 PDVB-SO3H-[C3VI][HSO4]存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為281.00m2/g和酸密度為2.58 mmol H+/g。該介孔固體酸催化高酸值的續(xù)隨子油（24.42 mg KOH/g）的酯化反應(yīng)，采用單因素法，對其反應(yīng)條件進行優(yōu)化，在最優(yōu)的反應(yīng)條件：醇油摩爾比：50:1，催化劑量為

6、6 wt.%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為3h，續(xù)隨子油的酯化率為96.4%；該催化劑也應(yīng)用于催化粗麻瘋樹油（15.96 mg KOH/g）與甲醇“一鍋法”制備生物柴油，通過單因素優(yōu)化法，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件為：醇油摩爾比為50:1，催化劑量為6 wt.%，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為8 h，在此條件下FAMEs含量達95.4%。
　　（3）以高比表面積的介孔聚二乙烯基苯（PDVB）為載體，對載體進行修飾，合成了乙二胺（En）功能

7、化介孔聚二乙烯基苯，再進行磺化，首次合成了多磺酸功能化介孔高分子固體酸催化劑PDVB-SO3H-CH2-En-SO3H。對其進行了XPS、FT-IR、元素分析、N2-吸附脫附、TEM、SEM及TG等技術(shù)表征。結(jié)果表明磺酸基團成功的負載到介孔聚二乙烯基苯上，催化劑PDVB-SO3H-
　　CH2-En-SO3H存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為369.00 m2/g和酸密度為1.98 mmol H+/g。并對其催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制