聚氨基酸的合成及其在生物礦化中的應用.pdf

1、通過模擬生物礦化過程，在較溫和的條件下制備具有復雜結構和可控形貌及尺寸的無機/有機雜化材料是現(xiàn)代材料科學的一個重要研究方向。自然界中的生物體用來調控無機晶體生長的有機模板主要是多糖、蛋白質及多肽等具有一定預組裝性的生物大分子。聚氨基酸作為一種仿蛋白質材料，除了在生物醫(yī)用領域具有廣闊的應用前景外，在生物礦化領域中因其相對較為明確的分子設計及相對簡單的合成過程，正被廣泛地應用于調控無機粒子的生長以及制備具有特殊形貌的材料。本論文從聚氨基酸的

2、合成出發(fā)，首先通過低溫下正己胺引發(fā)NCA的聚合制備分子量分布較窄且具有明確分子結構的聚氨基酸嵌段共聚物，而后利用合成的兩親性聚氨基酸，結合水/空氣界面調控碳酸鈣的結晶，制備了具有不對稱特殊形貌的碳酸鈣粒子，并通過類似的在聚氨基酸調控下的生物礦化法，構建了具有微米-納米拓撲結構的超疏水表面，最后我們還嘗試了通過簡單的脫保護方法得到了聚氨基酸的納米囊泡并研究了其在水溶液中的自組裝行為。具體工作如下所述:
　　NCA的開環(huán)聚合法是合成聚

3、氨基酸最傳統(tǒng)也是最簡便的方法。然而，NCA單體的活性較強，致使在聚合過程中普遍存在副反應，極大地限制了聚氨基酸的大規(guī)模生產和應用。目前已有的實現(xiàn)NCA可控聚合的方法主要包括采用新型引發(fā)劑或采用高真空技術等。本文中，我們嘗試利用最簡單的降低反應溫度的方法制備具有可控分子量及分子結構的聚氨基酸。通過時間飛行質譜及核磁共振對比分析了在25℃及0℃條件下以正己胺為引發(fā)劑制備了聚谷氨酸芐酯的產物，結果發(fā)現(xiàn)低溫下的副反應及副產物較常溫下的要顯著減少

4、，因而在低溫下我們可以得到具有引發(fā)活性的端氨基的聚谷氨酸芐酯，并將其引發(fā)丙氨酸、苯丙氨酸及亮氨酸的聚合，制備得到了聚氨基酸嵌段共聚物。這部分工作為我們后文研究在聚氨基酸調控下碳酸鈣的礦化及通過礦化方法構建超疏水表面提供了原料。
　　生物體調控無機礦物的基質蛋白中通常含有一定量的天冬氨酸及谷氨酸殘基，這些酸性氨基酸殘基因與鈣離子有著特定的相互作用，而被認為在諸如碳酸鈣及磷酸鈣等生物礦物的形成過程中起重要作用。另一方面，兩親性分子因其

5、在水/空氣界面及本體溶液中均能自組裝形成一定的有序結構而被認為是一類具有雙功能性的特殊有機調控劑。在本論文第三章中，我們利用之前合成的兩親性聚谷氨酸與聚丙氨酸的嵌段共聚物作為碳酸鈣生長的有機添加劑，通過調節(jié)溶液的過飽和度制備了半球形及多邊形等不同形貌的碳酸鈣粒子。利用掃描電鏡、透射電鏡及拉曼光譜等表征手段，詳細研究了在不同過飽和度條件下，碳酸鈣在水/空氣界面處的結晶過程，據(jù)此提出了以聚氨基酸穩(wěn)定的無定形相為基礎的“先聚集-再結晶”過程，

6、并證實了聚氨基酸嵌段共聚物的雙功能作用，即一方面，它可以在溶液界面處發(fā)生有序排列形成一層疏松的LB膜，從而誘導碳酸鈣在界面處的異相成核;另一方面，它誘導并穩(wěn)定了膠體相的存在，使得碳酸鈣的結晶從離子堆積過程轉變?yōu)闊o定形相的聚集-再結晶過程，起到了“過程控制劑”的作用。這種利用兩親性分子的自組裝特性，結合氣/液界面來調控無機物生長的方法，在很大程度上為我們制備其它具有復雜及不對稱形貌的粒子提供一條新的思路。
　　目前，體外模擬生物礦化

7、的研究大多集中于利用各種模板來調控無機礦物的形貌和晶型。盡管人們能夠輕易地獲得各種具有多級拓撲結構的無機礦物，但如何利用這些具有復雜拓撲結構的無機材料來構筑超疏水表面的研究卻很少。本論文在嘗試了以兩親性聚氨基酸為有機添加劑誘導制備碳酸鈣粒子后，又進行了以聚氨基酸調控的生物礦化法構建超疏水表面的研究。超疏水表面的構建通常通過增加固體表面的粗糙度及降低其表面能來實現(xiàn)，本論文中，我們以普通玻璃板作為模型基底材料，以碳酸鈣作為模型礦物，通過簡單

8、的二氧化碳擴散法在基底表面一步原位形成了微米-納米粗糙結構，經過一定的化學改性之后，最終得到了具有超疏水性能的功能表面。研究還發(fā)現(xiàn)，基底表面的預處理及有機添加物的選擇對于無機礦物在表面的原位生長起決定性作用，而功能表面所處的超疏水狀態(tài)則主要與固體表面的形貌有關，我們可以簡單地通過控制礦化溶液的過飽和度來控制固體的表面形貌并最終控制其超疏水狀態(tài)。
　　聚谷氨酸芐酯因其單體制備簡單，產物溶解性較好以及具有可以脫除的側鏈而成為聚氨基酸研

9、究中的模型化合物。為了調控聚谷氨酸芐酯的溶解性使其在不同溶劑中具有可控的聚集態(tài)，通常將其與別的氨基酸或合成高分子共聚得到兩親性嵌段共聚物。顯然，嵌段共聚物的合成相對困難且要牽涉到均聚物的分離問題，這也在一定程度上限制了它的應用。本論文的最后部分，我們充分利用了聚谷氨酸芐酯的特殊側鏈，通過調節(jié)芐酯基團脫去的程度，制備得到了具有兩親性的聚谷氨酸芐酯，并詳細研究了脫保護度和聚合物分子量對其在水溶液中聚集形態(tài)的影響，結果發(fā)現(xiàn)具有一定脫保護度（如