Ni-Fe-Ga磁致形狀記憶合金馬氏體相變及其定向生長.pdf

1、自Ullakko等報道在265K沿Ni2MnGa合金(001)方向施加8kOe的外磁場，產(chǎn)生近0.2﹪的磁致應(yīng)變以來，以其為代表的Heusler型磁致形狀記憶合金迅速成為研究的熱點。在Ni-Mn-Ga合金的晶體結(jié)構(gòu)、基礎(chǔ)磁學(xué)性能，低溫馬氏體相變晶體學(xué)以及磁致應(yīng)變機制等方面，都取得了顯著進展。但是Ni-Mn-Ga合金脆性較大，難以進行機械加工，且由于Mn元素的高揮發(fā)性往往會導(dǎo)致制備的定向材料軸向成分不均勻，性能不穩(wěn)定。相比而言，高強高韌型

2、Ni-Fe-Ga磁致形狀記憶合金更適于工程實用化。從工程實用角度出發(fā)，如何提高其馬氏體相變溫度及其磁性能一直是研究的兩個關(guān)鍵問題。 Ni-Fe-Ga合金研究起步較晚，諸多問題尚未涉及。提高其性能的方法之一是采用微量元素進行合金化處理。這方面在Ni-Mn-Ga合金中開展較多，目前已研究的合金元素包括Co、Cu、Al、Fe、Zn、C、Si、Ge、Sn、Bi、Pb、In、V以及Nd、Sm和Tb等稀土元素，內(nèi)容涉及到了馬氏體相變、磁性能

3、以及力學(xué)性能，但在Ni-Fe-Ga合金中鮮有相關(guān)報道。另一提高性能的重要方法是制備定向材料。對于該類材料，為有效工程實用化，還必須保證定向材料軸向成分比較均勻，但液態(tài)金屬冷卻法以及提拉法等傳統(tǒng)工藝制備出定向材料的軸向成分極其不穩(wěn)定，因此必須改進采用新型制備工藝。深過冷技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的一種新型快速凝固技術(shù)，在深過冷條件下，一旦受到激發(fā)形核，合金熔體可以高達(dá)數(shù)m/s的速度高速生長，通過人為控制合金晶體生長時的形核條件，可以制備出成分均

4、勻的定向材料，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦涂焖俣ㄏ蚰碳夹g(shù)。因此，本文首先開展了Ni-Fe-Ga合金組元以及微量元素合金化對其馬氏體相變以及磁性能影響的研究；為有效利用深過冷快速定向凝固技術(shù)，又開展了深過冷非平衡條件下Ni-Fe-Ga合金馬氏體相變行為的研究工作，在此基礎(chǔ)上將該技術(shù)引入該合金定向材料的制備中。此外，還利用超高溫度梯度定向技術(shù)制備了兩種高相變溫度的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Fe-Ga定向合金，并對其晶體生長過程中的擇優(yōu)取

5、向及其固液界面形狀等問題進行了探討。主要得到以下幾方面研究結(jié)果： 首先通過對常規(guī)鑄態(tài)Ni-Fe-Ga合金馬氏體相變行為的研究發(fā)現(xiàn)，其馬氏體相變屬于熱彈性馬氏體相變。在Fe含量不變時，Ga相對含量的提高將降低相變溫度；在Ga含量不變時，F(xiàn)e相對含量的提高將降低相變溫度；在Ni含量不變時，Ga相對含量的提高也將降低相變溫度；反之，將提高相變溫度。其次，Ni-Fe-Ga合金微量元素合金化研究發(fā)現(xiàn)，在Ni56.5Fe19Ga245合金中

6、采用1at﹪Ag替代Ni后，馬氏體相變溫度變化不大；4.5at﹪Co替代Ga后，相變溫度由300.54K顯著提高至388.24K；2.5at﹪Cu替代Ni后，相變溫度升高至338.47K。在Ni55.3Fe17.6Ga27.1中采用Co元素注入式合金化后，相變溫度隨Co元素含量的增加而升高，約30K/at﹪；而在Ni58Fe17.5Ga27.5合金注入In元素合金化后，合金的相變溫度急劇線性下降，約120K/at﹪。綜合分析上述研究結(jié)果

7、可以得出，合金的相變溫度與其電子濃度和晶胞體積的變化密切相關(guān)，電子濃度升高以及晶胞體積收縮均有助于促進馬氏體相變。從能帶理論出發(fā)，本文將合金的電子濃度和晶胞體積兩個變量有機復(fù)合，提出采用電子密度變量表征馬氏體相變溫度。即在一定成分范圍內(nèi)，Ni-Fe-Ga及其準(zhǔn)三元合金的馬氏體相變溫度隨著電子密度的升高而升高。 值得特別注意的是，在Ni55.3Fe17.6Ga27.1合金中發(fā)現(xiàn)兩次，在Ni58Fe17.5Ga27.5等合金中發(fā)現(xiàn)一

8、次完整的、正相變和逆相變對應(yīng)出現(xiàn)、單純由溫度誘發(fā)的熱彈性中間馬氏體相變。在降溫過程中，Ni55.3Fe17.6Ga27.1合金的高溫奧氏體相依次經(jīng)歷一次馬氏體相變和兩次中間馬氏體相變，即連續(xù)發(fā)生A→M1→14M→M2的轉(zhuǎn)變，在升溫過程中低溫馬氏體相則依次經(jīng)歷兩次中間馬氏體逆相變和一次馬氏體逆相變，即M2→14M→M1→A。Ni58Fe17.5Ga27.5等合金在降溫過程中依次經(jīng)歷馬氏體相變和中間馬氏體相變，即A→M1→M2，在升溫過程中

9、依次經(jīng)歷中間馬氏體逆相變和馬氏體逆相變，即M2→M1→A。根據(jù)試驗研究總結(jié)得出，Ni-Fe-Ga合金在滿足內(nèi)應(yīng)力很小且馬氏體相變溫度在300K或400K左右的條件下，更易于發(fā)生中間馬氏體相變。 此外，研究還發(fā)現(xiàn)，Cu、Ag微量元素對Ni-Fe-Ga合金的磁性能影響不大，而Co元素可以顯著提高其飽和磁化強度、磁晶各向異性系數(shù)以及低場磁化率，促進合金在低磁場下快速磁化，結(jié)合Co元素可以有效提高合金馬氏體相變溫度這一特點，為開發(fā)低場高

10、溫高性能磁致形狀記憶材料提供了新的思路，即Co元素合金化。 在深過冷Ni-Fe-Ga合金馬氏體相變行為研究方面，本文采用熔融玻璃凈化和循環(huán)過熱相結(jié)合的方法，使其獲得200K以上的穩(wěn)定大過冷度。相比電弧態(tài)Ni57Fe17.5Ga27.5合金，過冷態(tài)Ni57Fe17.5Ga27.5合金的形核過冷度越大，馬氏體逆相變溫度(As和Af)逐漸升高，而馬氏體正相變溫度(Ms和Mf)變化不大。過冷態(tài)合金經(jīng)773K退火處理1h后，相變溫度均與過

11、冷度無關(guān)。也就是說，在深過冷非平衡條件下，形核過冷度對Ni-Fe-Ga單相合金的馬氏體相變溫度影響不大，這一特性為深過冷技術(shù)在該類合金的工程實際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。并利用自制的深過冷定向晶體生長裝置，分別在過冷160K和180K時制備出軸向成分均勻的Ni58Fe17.5Ga27.5定向合金。對于Ni60Fe17.5Ga22.5合金，γ相在快速凝固階段首先形成且其體積分?jǐn)?shù)隨著過冷度的增大而增加，在過冷220K時達(dá)到76﹪左右。 最

12、后，采用超高溫度梯度定向生長技術(shù)，在溫度梯度為800K/cm，生長速度為6μm/s的條件下制備出的Ni54.5Mn27.5Ga18和Ni51.2Mn20Fe13Ga15.8定向合金，擇優(yōu)取向均為M(044)；在溫度梯度為1000K/cm，生長速度為6μm/s時，Ni51.2Mn20Fe13Ga15.8合金的擇優(yōu)取向為M(440)。為了獲得高取向度的晶體，必須保證固液界面形態(tài)為上凸形。通過對上凸固液界面高度與溫度梯度和晶體生長速度之間的關(guān)