純鎂的腐蝕、鎂合金等離子體電解氧化膜及復(fù)合涂層的研究.pdf

1、鎂及其合金因其低密度、高比強(qiáng)度和比剛度等優(yōu)異的物理和機(jī)械性能,在汽車(chē)、電子、家電、通信以及航天、航空等領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多。但是鎂合金耐蝕性能差的特性卻大大地限制了其應(yīng)用和發(fā)展,特別是在苛刻條件下的使用。因此,研究鎂腐蝕的機(jī)理以及鎂合金表面防護(hù)工藝及性能的研究具有重要的意義。
　　 本文針對(duì)鎂腐蝕過(guò)程中表面膜的結(jié)構(gòu)對(duì)動(dòng)電位極化行為及電化學(xué)阻抗行為的影響進(jìn)行了研究,根據(jù)鎂腐蝕的綜合理論進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)討論并進(jìn)行了電化學(xué)阻抗的數(shù)值模擬。自

2、陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的等離子體電解氧化技術(shù)在近年來(lái)取得了較快的進(jìn)展,本文研究了非對(duì)稱雙脈沖電源條件下電解液配比對(duì)氧化膜性能的影響,并且開(kāi)發(fā)了基于硫酸鎳為主鹽條件下的化學(xué)鍍鎳工藝,對(duì)復(fù)合涂層的性能進(jìn)行了表征。
　　 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果表明,純鎂在不同pH值的0.1mol/L的Na3BO3溶液中呈現(xiàn)不同的極化特性,當(dāng)溶液的pH值為7時(shí),純鎂的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-1.51V和5.63×10-4A/cm2,溶液pH值

3、升高到11后,其自腐蝕電位和電流密度分別為-1.42V和3.99×10-4A/cm2,自腐蝕電流密度降低了一半。腐蝕過(guò)程屬于陰、陽(yáng)極混合控制的腐蝕反應(yīng),但是陽(yáng)極反應(yīng)的控制程度稍強(qiáng),使得當(dāng)pH值升高表面膜趨于更穩(wěn)定的時(shí)候自腐蝕電位正移了約0.1V。當(dāng)硅酸鈉溶液的pH值為11時(shí),改變Na38O3溶液的濃度時(shí)對(duì)純鎂的極化行為影響很小。
　　 純鎂在pH值7的Na38O3溶液中的EIS行為隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化,浸泡1h時(shí)由兩端容

4、抗弧和一段感抗弧構(gòu)成,浸泡5h后感抗弧消失,浸泡12h之后則由一段容抗弧和一段感抗弧構(gòu)成,歸一化之后呈現(xiàn)不同的Nyquist曲線。在pH值為11的不同濃度的Na38O3溶液中以及浸泡不同時(shí)間之后,歸一化的EIS曲線表明純鎂均具有相同的腐蝕機(jī)理。
　　 基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及鎂腐蝕的綜合理論分析鎂在pH值11的Na38O3溶液中腐蝕行為的動(dòng)力學(xué)行為,純鎂的腐蝕受未被MgO層覆蓋區(qū)域的腐蝕過(guò)程控制,Mg轉(zhuǎn)化為Mg2+分為兩個(gè)步驟,第一

5、步轉(zhuǎn)化為Mg+ad,然后伴隨著轉(zhuǎn)化為Mg2+的第二步,第二步具有兩個(gè)路徑,一個(gè)是導(dǎo)致負(fù)差數(shù)效應(yīng)的化學(xué)步驟和另一個(gè)轉(zhuǎn)化Mg2+的電化學(xué)步驟?；谠摾碚摻⒘随V在pH為11的Na38O3溶液的動(dòng)力學(xué)模型,根據(jù)該動(dòng)力學(xué)模型模擬的阻抗圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
　　 采用非對(duì)稱脈沖電源,在AZ91D鎂合金表面制備了等離子體電解氧化膜。在硅酸鈉基礎(chǔ)電解液中制備的氧化膜主要由MgO和MgSiO3構(gòu)成,氧化產(chǎn)物有效降低了鋁合金表面的活性面積,降低了總

6、體的自腐蝕電流密度。添加磷酸鹽之后,氧化膜表面微孔數(shù)量減少,微孔尺寸降低,氧化膜中存在少量的P元素。由于氧化膜表面微孔數(shù)量減少且尺寸更低,使得鎂合金的自腐蝕電位有所提高,自腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí),存在鈍化行為。
　　 添加氟化物之后,氧化膜均勻細(xì)致,僅可分為過(guò)渡層和致密層,不存在微孔尺寸較大的疏松層,在反向電壓的作用下,F-進(jìn)入氧化膜,在電解氧化的高溫高壓作用下使得氧化膜主要由MgF、KMgF3和少量的MgO構(gòu)成,氧化膜的

7、致密度明顯提高,自腐蝕電位提高到-1.4V,存在明顯的鈍化行為。EIS研究結(jié)果表明,在添加氟化物的電解液中形成的氧化膜具有良好的耐腐蝕性能,致密的氧化膜能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)及產(chǎn)物的傳輸,使得氧化膜經(jīng)過(guò)250h之后的浸泡才出現(xiàn)代表鎂合金基體點(diǎn)腐蝕的感抗弧,經(jīng)過(guò)300h的浸泡之后才失效。
　　 以在基礎(chǔ)硅酸鈉溶液中形成的氧化膜為基礎(chǔ),通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)確定了當(dāng)化學(xué)鍍鎳主鹽為NiSO4時(shí)通過(guò)添加氟化氫銨的濃度,來(lái)降低鎂合金基體在鍍鎳過(guò)程中被

8、鍍液的腐蝕,并確定了渡液的成分配比、pH值以及施鍍溫度。制備的化學(xué)鍍鎳層自氧化膜的微孔中向外生長(zhǎng),使得復(fù)合涂層的氧化膜和鍍鎳層呈現(xiàn)“機(jī)械咬合”形態(tài),復(fù)合涂層表面呈現(xiàn)化學(xué)鍍鎳典型的“胞狀”結(jié)構(gòu),為非晶態(tài)化學(xué)鍍層,結(jié)合強(qiáng)度高。
　　 AZ91D鎂合金表面的復(fù)合涂層的自腐蝕電位為-0.4VSCE,具備鈍化特性,耐腐蝕性能得到了極大地改善。EIS研究結(jié)果表明,在浸泡的初期和中期,復(fù)合涂層能有效阻擋腐蝕介質(zhì)及產(chǎn)物的傳輸,復(fù)合涂層的阻抗隨浸