納米石墨-聚合物導(dǎo)電復(fù)合膜的制備與性能表征.pdf

1、導(dǎo)電復(fù)合材料是由高分子基體材料與導(dǎo)電填料以一定的復(fù)合方式混合在一起得到的導(dǎo)電材料。其復(fù)合方式有溶液復(fù)合，混煉加工混合以及原位聚合等多種。常用的導(dǎo)電填料有導(dǎo)電金屬（如金、銀、銅和鋁等）及非金屬材料（如炭黑、石墨等）。在本論文中，我們選擇以可膨脹石墨為原料，經(jīng)過(guò)高溫膨脹和超聲波震蕩處理得到了納米石墨，并進(jìn)一步分別對(duì)納米石墨進(jìn)行氧化和還原處理得到再氧化石墨和還原石墨。分別對(duì)聚乙烯醇、聚苯乙烯和纖維素等高分子基體材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗男?，以改善與納米

2、石墨導(dǎo)電填料的界面相容性。通過(guò)與納米石墨、再氧化石墨以及還原石墨等導(dǎo)電填料復(fù)合制備出九種新型的導(dǎo)電復(fù)合膜。對(duì)所得到的導(dǎo)電材料的性能進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。具體分為六部分:
　　把可膨脹石墨迅速升溫至1050℃，得到膨脹石墨，再經(jīng)過(guò)超聲波震蕩處理制得納米石墨(nanoscale graphite簡(jiǎn)稱(chēng)為NanoG)。利用硝酸對(duì)NanoG進(jìn)行氧化處理得到氧化納米石墨(oxided NanoG簡(jiǎn)稱(chēng)為ONG);采用電解方法還原處理Na

3、noG得到了還原納米石墨(reduced NanoG簡(jiǎn)稱(chēng)為RNG)。通過(guò)SEM觀察分析，得到的NanoG片層厚度最小可以達(dá)到40-70nm，寬度可以高達(dá)2μm。NanoG片層堆積毫無(wú)規(guī)則，片層間形成大小不一，形狀不規(guī)則的孔洞。結(jié)合XRD圖和SEM可以得出結(jié)論:盡管NanoG非常薄，它們也不是單一的石墨層。按照一片NanoG的厚度在40-70nm之間，及每一個(gè)石墨層的厚度假定為0.5nm進(jìn)行計(jì)算，一片NanoG應(yīng)該含有80-140個(gè)單一石

4、墨層。SEM分析還發(fā)現(xiàn)，NanoG、RNG和ONG的表面形態(tài)沒(méi)有顯著的區(qū)別，但是，電導(dǎo)率和氧元素含量均有差異，NanoG填料的電導(dǎo)率(0.1311 S·cm-1)大于ONG(0.0727 S·cm-1)而小于RNG(0.5345 S·cm-1)，NanoG(15.53wt％)的氧元素含量大于RNG(13.67wt％)而小于ONG(21.91wt％)。
　　通過(guò)聚乙烯醇與氯乙酸作用，在聚乙烯醇分子鏈上引入羧甲基官能團(tuán)得到羧甲基聚乙烯

5、醇(CMPVA)。在超聲波作用下，把NanoG均勻地分散在羧甲基聚乙烯醇水溶液中，然后將此懸浮液傾倒在塑料薄膜上干燥除水，就得到了NanoG/羧甲基聚乙烯醇導(dǎo)電復(fù)合膜。通過(guò)傅立葉紅外光譜表征證明了羧甲基官能團(tuán)已經(jīng)被引入到聚乙烯醇分子鏈上，而且利用電導(dǎo)滴定測(cè)定了它的羧甲基官能團(tuán)的取代度為2.77％。實(shí)驗(yàn)表明，引入的羧甲基官能團(tuán)所攜帶的羧基陰離子促進(jìn)了帶有正電荷的NanoG在羧甲基聚乙烯醇溶液中的分散。通過(guò)傅立葉紅外光譜及XRD表征可以看出

6、羧甲基聚乙烯醇基體的結(jié)晶程度有所減弱，利于NanoG在其中的分散。采用SEM觀察NanoG/羧甲基聚乙烯醇導(dǎo)電復(fù)合膜的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)NanoG均勻地分散于羧甲基聚乙烯醇基體中。NanoG/羧甲基聚乙烯醇在室溫下的導(dǎo)電滲濾閥值可以低至0.80 wt％。
　　在硫酸銀催化下把乳液聚合的聚苯乙烯用濃硫酸磺化處理得到了聚苯乙烯磺酸(PSS)。在磺化過(guò)程中，磺酸基被引入到聚苯乙烯的苯基上。在超聲波震蕩下，NanoG均勻分散于磺化聚苯乙烯水溶

7、液中，然后把分散液傾倒于塑料薄膜上得到NanoG/磺化聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合膜。通過(guò)傅立葉紅外光譜表征證明，磺酸基已經(jīng)被引入到聚苯乙烯的苯基側(cè)鏈上。引入的磺酸基由于電離而形成的磺酸基負(fù)離子促進(jìn)了帶有正電荷的NanoG的分散。通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡觀察NanoG/磺化聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合膜的形貌特征，可以發(fā)現(xiàn)NanoG均勻地分散于磺化聚苯乙烯基體中，磺化聚苯乙烯分子鏈已經(jīng)均勻地插入到NanoG的片層中間。NanoG/磺化聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合膜在填料的體

8、積分?jǐn)?shù)為0.2vol％時(shí)，它的室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到1.25x10-4S·cm-1，并且它的導(dǎo)電現(xiàn)象可以用經(jīng)典的滲濾理論進(jìn)行解釋。
　　用硫酸對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行酯化得了聚乙烯醇硫酸酯(PVA-S)，通過(guò)對(duì)采用微庫(kù)侖儀測(cè)定得到的硫含量進(jìn)行分析計(jì)算，得到聚乙烯醇的酯化度僅為1.60％。通過(guò)溶液復(fù)合法制得NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導(dǎo)電復(fù)合膜。用SEM確認(rèn)了NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導(dǎo)電復(fù)合膜的形成。該材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和屈服強(qiáng)度均隨著石墨

9、填料的增加而下降。NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電性能隨著溫度的上升而上升，說(shuō)明溫度是控制電導(dǎo)率的一個(gè)重要因素。NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導(dǎo)電復(fù)合膜具有較低的導(dǎo)電滲濾閥值（0.2 wt％），其最高電導(dǎo)率為5.4×10-5 S·cm-1。
　　利用硫酸與硝酸的混合酸硝化纖維素得到硝酸纖維素。利用粘度法測(cè)定了制備的硝酸纖維素的分子量為1.3×105 g·mol-1。通過(guò)傅立葉紅外光譜表征確定了硝酸纖維素的結(jié)構(gòu)。通過(guò)凱氏定氮儀

10、對(duì)煮解的硝酸纖維素試樣的氮含量進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算得出每個(gè)葡萄糖單元的硝化取代度為2.75。分別把NanoG、RNG和ONG加入到硝酸纖維素的丙酮溶液中，經(jīng)過(guò)超聲波震蕩處理，揮發(fā)溶劑后得到三種納米石墨導(dǎo)電復(fù)合膜。三種納米石墨導(dǎo)電復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨著導(dǎo)電填料含量的增加而逐漸上升。在低石墨粒子含量區(qū)域，他們的電導(dǎo)率相互比較接近，甚至導(dǎo)電滲濾閥值都是彼此相等，說(shuō)明NanoG、RNG和ONG具有相近的縱橫比。但是當(dāng)石墨填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到3wt％時(shí)，

11、對(duì)應(yīng)于NanoG、RNG和ONG的三種導(dǎo)電復(fù)合膜的電導(dǎo)率變化有了差異，分別達(dá)到0.0385，0.3333，0.0078S·cm-1。
　　在濃硫酸催化下，用醋酸酐對(duì)纖維素進(jìn)行乙?；幚碇苽涞玫揭宜崂w維素，并通過(guò)傅立葉紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。經(jīng)過(guò)測(cè)定其分子量為2.2×105 g·mol-1，乙?；诿總€(gè)葡萄糖單元的取代度在2.27-2.43之間，通過(guò)改性改善了纖維素衍生物在有機(jī)溶劑（丙酮和乙酸）中的溶解性能。通過(guò)溶液共混方法分別

12、制備了NanoG/乙酸纖維素、ONG/乙酸纖維素和RNG/乙酸纖維素的導(dǎo)電復(fù)合膜。對(duì)電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，納米石墨/乙酸纖維素復(fù)合導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率隨石墨填料含量的增加而增大，其導(dǎo)電滲濾閥值約為2wt％。三種填料的導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電性能大小排序?yàn)?NanoG＞RNG＞ONG。通過(guò)電鏡分析可以看出，三種納米石墨粒子均能較好地分散在乙酸纖維素基體中，其中，ONG的分散效果略好一些。熱重分析表明，ONG略微增強(qiáng)了乙酸纖維素的熱穩(wěn)定性，RNG在導(dǎo)電復(fù)合