降凝劑對(duì)含蠟油石蠟析出過程影響的實(shí)驗(yàn)與模型化研究.pdf

1、含蠟油輸送時(shí)，低溫下蠟晶的析出會(huì)阻塞輸油管道，從而嚴(yán)重影響原油的輸送和生產(chǎn)。目前采用了許多物理或者化學(xué)方法來(lái)解決這一問題。添加化學(xué)降凝劑的方法以其操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，且不需要后處理等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，因此研究降凝劑對(duì)石蠟沉積的影響有非常重要的意義。本文以模擬油為研究對(duì)象，從實(shí)驗(yàn)和模型化兩個(gè)方面研究了降凝劑對(duì)石蠟沉積的影響。 采用高速離心分離法和氣相色譜法測(cè)定了模擬含蠟油添加降凝劑前后不同溫度下的析蠟量以及析出蠟晶的組成。結(jié)果表

2、明添加降凝劑后，一定溫度范圍內(nèi)的析蠟量減少，隨著溫度的不斷降低，析蠟量降低的幅度逐漸減小，當(dāng)溫度降低至某一溫度時(shí)，加劑前后的析蠟量趨于相等；在同一溫度下，加劑后析出的蠟晶中高碳數(shù)烷烴所占比例增加，析出蠟晶的摩爾質(zhì)量增大。 差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定了添加降凝劑前后蠟晶的熱譜圖，結(jié)果表明加劑后蠟晶的整個(gè)DSC曲線向低溫方向移動(dòng)，根據(jù)DSC分析程序得出，加劑后蠟晶的熔點(diǎn)和固-固轉(zhuǎn)換溫度降低，但是蠟晶的熔解焓和固-固轉(zhuǎn)換焓變化很小，

3、特別是熔解焓和固-固轉(zhuǎn)換焓的和幾乎沒有變化。 采用X射線衍射儀和偏光顯微鏡對(duì)添加降凝劑前后蠟晶的晶格結(jié)構(gòu)和晶形進(jìn)行了研究。X射線結(jié)果表明降凝劑的加入促進(jìn)了蠟晶形成旋轉(zhuǎn)晶型，減弱了正交晶型的蠟晶生成。正交晶為蠟晶低溫有序固相，旋轉(zhuǎn)晶為蠟晶高溫?zé)o序固相，降凝劑的加入使得蠟晶以一種類似于液態(tài)的非有序固相存在，這意味著在某一溫度下從加劑溶液中析出的蠟晶結(jié)構(gòu)與在更高的溫度下從未加劑溶液中析出的蠟晶結(jié)構(gòu)相同，降凝劑的加入，有效地降低了蠟晶的

4、熔點(diǎn)。蠟晶的偏光顯微圖像表明添加降凝劑后蠟晶顆粒尺寸變大，蠟晶界面輪廓更清晰、形狀更規(guī)整，單位體積內(nèi)蠟晶顆粒的數(shù)量大大降低。加劑后由于單位體積濃度的降低、蠟晶聚集顆粒形狀的準(zhǔn)球形化和蠟晶聚集體絮凝能力的減弱，含蠟油開始呈現(xiàn)非牛頓流體特性的溫度降低。 從正規(guī)溶液理論和聚合物溶液理論兩個(gè)角度出發(fā)，結(jié)合液-固兩相熱力學(xué)平衡理論，在前人的基礎(chǔ)上分別建立了加劑前后石蠟沉積的正規(guī)溶液模型和UNIQUAC局部組成活度系數(shù)模型，并且比較了兩個(gè)模

5、型的預(yù)測(cè)性能。 (1)正規(guī)溶液理論模型：在該模型中組分i在固相和液相中的非理想性均采用正規(guī)溶液理論來(lái)描述。 (2)UNIQUAC局部組成活度系數(shù)模型：在該模型中，液相的相態(tài)描述采用了GE-EOS模型，其中狀態(tài)方程為改進(jìn)的PR狀態(tài)方程，混合規(guī)則采用LCVM模型：固相的非理想性則采用改進(jìn)的UNIQUAC局部組成活度系數(shù)模型來(lái)描述。 研究表明，當(dāng)石蠟的碳鏈大于9時(shí)，其固相至少存在著四種晶體結(jié)構(gòu)，即旋轉(zhuǎn)晶(αH)、三斜晶

6、(βT)、單斜晶(βM)和正交晶(βo)，旋轉(zhuǎn)的α晶體在許多情況下類似于液體，它在C9～C43的奇碳數(shù)烷烴和C22～C42的偶碳數(shù)烷烴的熔點(diǎn)下是穩(wěn)定的。當(dāng)溫度低于旋轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，烷烴成為低能量不可轉(zhuǎn)化的β晶體，其間不同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴都經(jīng)歷了固-固轉(zhuǎn)換?；谶@種現(xiàn)象，本文兩個(gè)熱力學(xué)模型在組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度比公式中考慮了固-固轉(zhuǎn)換對(duì)石蠟沉積的影響，并且根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)于正構(gòu)烷烴的熔解焓、固-固轉(zhuǎn)換焓以及固-固轉(zhuǎn)換溫度建立了新的關(guān)系式。

7、差示掃描量熱儀實(shí)驗(yàn)顯示添加降凝劑后蠟晶的熔點(diǎn)和固-固轉(zhuǎn)換溫度降低，本文采用了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)添加降凝劑后蠟晶的熔點(diǎn)和固-固轉(zhuǎn)換溫度也進(jìn)行了新的關(guān)聯(lián)。 基于新建立的正構(gòu)烷烴的熔解焓、固-固轉(zhuǎn)換焓以及固-固轉(zhuǎn)換溫度的關(guān)系式，采用本文兩個(gè)模型對(duì)文獻(xiàn)中含蠟原油體系的析蠟點(diǎn)以及不同溫度下的析蠟量進(jìn)行了計(jì)算并與文獻(xiàn)中模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明本文所建立的模型，特別是UNIQUAC局部組成模型的模擬結(jié)果更加接近于實(shí)驗(yàn)值，從而驗(yàn)證了本文模