可降解形狀記憶材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能.pdf

1、論文以雙金屬催化劑制各的低不飽和度環(huán)氧丙烷聚醚三元醇(PPO)與L型乳酸(LLA)為原料,采用開(kāi)環(huán)聚合方法合成了可降解的新型聚醚聚乳酸基形狀記憶材料。首先,通過(guò)環(huán)氧丙烷聚醚三元醇引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,得到三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物。在三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈段序列結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上,研究了該系列聚合物的物理性能。其次,通過(guò)嵌段共聚物與異氰酸酯反應(yīng),成功地制備了具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物形狀記憶功能材料。在對(duì)交

2、聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)測(cè)試了材料的熱性能和力學(xué)性能。借助微觀結(jié)構(gòu)的變化觀測(cè),對(duì)材料的形狀記憶過(guò)程進(jìn)行了分析和實(shí)驗(yàn)評(píng)估。此外,論文針對(duì)該材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn),進(jìn)行了熱或熱堿溶液降解行為進(jìn)行了研究及機(jī)理討論。
　　 通過(guò)對(duì)環(huán)氧丙烷聚醚三元醇的分子量及其與丙交酯的單體摩爾配比調(diào)控,制各不同組成的聚醚聚乳酸嵌段共聚物預(yù)產(chǎn)物。采用GPC,1HNMR,FTIR等技術(shù)對(duì)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和分析,由此證明了以環(huán)氧丙烷聚醚三元醇分子

3、為大分子起始劑,在辛酸亞錫催化下,丙交酯開(kāi)環(huán)反應(yīng)可制得所設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)的三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物。DSC測(cè)試結(jié)果表明:在嵌段共聚物分子量一定的條件下,隨著聚醚鏈段分子量的增加,嵌段共聚物中聚乳酸鏈段冷結(jié)晶溫度降低,結(jié)晶度增加,且熔點(diǎn)升高;嵌段共聚物中聚醚鏈段分子量一定時(shí),隨著聚乳酸鏈段長(zhǎng)度的增加,聚乳酸鏈段的冷結(jié)晶溫度升高,結(jié)晶度增加。同時(shí),隨著嵌段共聚中聚醚含量的增加,材料的由一個(gè)結(jié)晶峰逐漸分裂為兩個(gè)結(jié)晶峰。嵌段共聚物的玻璃化

4、轉(zhuǎn)變溫度隨著聚乳酸含量的增加而提高,該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與FOX方程計(jì)算的理論值吻合。TGA熱降解行為的研究表明:聚醚三元醇分子的熱穩(wěn)定性較差,且隨著其分子量的增加而降低;聚乳酸的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好,嵌段共聚物介于聚乳酸和聚醚之間,且隨著聚乳酸含量的增加而提高。
　　 采用辛酸亞錫催化,以異氰酸酯為交聯(lián)劑研究了三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合成工藝。FTIR測(cè)試譜圖中氨酯鍵特征峰的出現(xiàn),表明三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段

5、共聚物與TDI發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。采用溶脹實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)交聯(lián)材料的熱性能測(cè)試與分析表明,由于材料鏈結(jié)構(gòu)中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),抑制鏈上聚乳酸鏈段的結(jié)晶能力。另一方面,材料的熱分解溫度隨著聚乳酸含量的增加而降低。在力學(xué)性能上,隨著交聯(lián)材料中聚乳酸含量的增加,材料的拉伸斷裂強(qiáng)度增加,斷裂伸長(zhǎng)率減少,楊氏模量增加,即由韌性材料向脆性材料轉(zhuǎn)變。
　　 由于合成的三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物具有柔性-剛性鏈段結(jié)構(gòu),交聯(lián)后

6、制備的材料呈現(xiàn)出理想的形狀記憶效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究了材料組成、鏈結(jié)構(gòu)對(duì)形狀記憶效應(yīng)的影響。結(jié)果表明,材料的形變固定率隨著乳酸含量的增加而增大,且均表現(xiàn)出很高的形變回復(fù)率;形變回復(fù)起始溫度隨著聚乳酸含量的增加而提高;隨著交聯(lián)密度的增加,材料的形變回復(fù)速率也相應(yīng)提高。此外,研究了形變實(shí)驗(yàn)條件對(duì)形狀記憶效應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著形變溫度的降低,材料回復(fù)速率增加;形變程度的增加,使得材料的起始回復(fù)溫度降低,回復(fù)速率增加;形變次數(shù)的增加,材料的回復(fù)速率可

7、維持一穩(wěn)定值,表現(xiàn)出穩(wěn)定的形變一回復(fù)特性。此外,在材料鏈段和微觀凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分析表征的基礎(chǔ)上,結(jié)合聚合物鏈熱運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度依賴(lài)性的原理,對(duì)交聯(lián)材料的鏈段熵彈性形狀記憶機(jī)理進(jìn)行了論證。
　　 三枝化環(huán)氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物中引入聚乳鏈段,賦予了材料可生物降解性能,也是當(dāng)今聚合物材料開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)方向之一。由于所合成的共聚物鏈中含有堿液可催化降解的酯基,測(cè)定了聚合物材料在熱堿溶液中降解失重率的變化。借助電子顯微鏡技術(shù)觀測(cè)降解過(guò)程中,材料的