乳液接枝共聚法改性淀粉及其在皮革復(fù)鞣中的應(yīng)用.pdf

1、改性淀粉是淀粉深加工產(chǎn)品之一，包括酸解、氧化、醚化、交聯(lián)等多品種、多系列產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。淀粉經(jīng)一定方法改性引進(jìn)活性基團(tuán)后可以用來(lái)鞣皮，為此，本課題在研究中以價(jià)廉易得、可再生、易降解、無(wú)污染的玉米淀粉為原料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)降解改性后與乙烯基類化合物進(jìn)行乳液接枝聚合等反應(yīng)，生產(chǎn)無(wú)污染的皮革復(fù)鞣劑。 在比較了三種降解淀粉的方法后，選擇氧化法對(duì)淀粉進(jìn)行降解。通過(guò)研究氧化降解條件與接枝共聚反應(yīng)的關(guān)系，確定了淀粉氧化

2、降解時(shí)合適的氧化劑用量、反應(yīng)溫度以及時(shí)間。通過(guò)逐步尋優(yōu)法研究了接枝共聚反應(yīng)中單體配比、乳化劑用量和引發(fā)劑用量對(duì)接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。 選擇單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行合成工藝條件正交試驗(yàn)及均勻試驗(yàn)，得到較高的G、GE、CM和較佳應(yīng)用效果的乳液接枝共聚法改性淀粉產(chǎn)品。由產(chǎn)品穩(wěn)定性及應(yīng)用效果、接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率綜合評(píng)價(jià)，其最優(yōu)合成工藝為：?jiǎn)误w配比(AA/10g；AN/5g；MMA/15

3、g；BA/10g)；引發(fā)劑用量3.0g；反應(yīng)溫度45℃；反應(yīng)時(shí)間為2.5h。 通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)接枝共聚物應(yīng)用于皮革復(fù)鞣的工藝條件進(jìn)行了研究，得到的最佳復(fù)鞣工藝為：中和結(jié)束時(shí)控制pH值為5.5；用1.5％的亞硫酸化魚(yú)油預(yù)處理；改性淀粉復(fù)鞣劑用量4％(以固含量計(jì))；溫度27℃～35℃。其中中和結(jié)束時(shí)pH值，是否用亞硫酸化魚(yú)油預(yù)處理對(duì)結(jié)果的影響較大。改性淀粉復(fù)鞣坯革粒面細(xì)致，增厚明顯，柔軟性和豐滿性良好，僅染深色時(shí)的效果稍差于鉻復(fù)鞣坯革

4、；將改性淀粉與鉻鞣劑、改性戊二醛配伍用于鉻革復(fù)鞣能顯著改善坯革的手感及粒面狀況。坯革的抗張強(qiáng)度均有增加，但撕裂強(qiáng)度、崩裂強(qiáng)度稍差對(duì)照革?？芍男缘矸埙穭┡c皮膠原的結(jié)合牢度不如鉻鞣劑。 綜合考察接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率及應(yīng)用效果表明，在保證有較高的單體轉(zhuǎn)化率的前提條件下，接枝率為129～135％、接枝效率為75％左右時(shí)，接枝共聚物具有較好的應(yīng)用效果。 通過(guò)多媒體顯微鏡觀察，接枝共聚物水溶液中粒子分布均勻，無(wú)聚集成大粒子

5、的現(xiàn)象；激光粒度分析表明，聚合物乳液體積平均粒徑為8.173μm，徑距為1.368。粒徑分布較均勻。通過(guò)GPC分析可知，在接枝共聚物GPC譜圖中18386處為乙烯基類共聚物洗脫峰。其中降解淀粉接枝共聚物的分子量即峰值分子量Mp為56251，在23946處未出現(xiàn)較強(qiáng)洗脫峰，說(shuō)明接枝共聚物中未接枝的降解淀粉含量已大幅度減少，從而證明接枝成功。 通過(guò)FT-IR分析及SEM分析顯示乙烯基類單體聚合物鏈已成功地接枝于降解淀粉分子上。XRD

6、測(cè)試結(jié)果表明改性淀粉的結(jié)晶性降低，改性首先在淀粉的表層進(jìn)行，且主要發(fā)生在淀粉的無(wú)定形區(qū)。DSC檢測(cè)結(jié)果表明：改性淀粉的T0、Tp均有提高，說(shuō)明改性淀粉產(chǎn)品耐熱性能增強(qiáng)，改性淀粉與原淀粉的相對(duì)結(jié)晶度為90.04％，ΔHf(熔融熱)由206.9J/g降為186.3J/g，這是因?yàn)榈矸鄹男远档土说矸鄯肿咏Y(jié)晶度所致，與XRD檢測(cè)結(jié)果一致。 本課題的創(chuàng)新之處在于：首次用乳液接枝共聚法制備皮革復(fù)鞣用改性淀粉；將其應(yīng)用于皮革復(fù)鞣后，總結(jié)出產(chǎn)

7、品的接枝率、接枝效率與應(yīng)用效果間的關(guān)系；在接枝共聚反應(yīng)的乳化體系中創(chuàng)造性的將亞硫酸化魚(yú)油作為組分之一，從而使改性淀粉產(chǎn)品的性能更好。課題的目的是試圖從源頭上解決制革生產(chǎn)的污染，實(shí)現(xiàn)我國(guó)制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，縮短我國(guó)改性淀粉技術(shù)與國(guó)外的差距，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的、綠色環(huán)保的改性淀粉鞣劑并盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；充分利用我省豐富的淀粉資源，增加農(nóng)民收入，促進(jìn)農(nóng)業(yè)人口脫貧致富，在一定程度上緩解制約我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的較為嚴(yán)重的“三農(nóng)”問(wèn)題。因此，本研究既符