新型碳基復(fù)合功能材料的合成、表征及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著化石類燃料的趨向枯竭，世界范圍內(nèi)對(duì)能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存裝置的需求日益迫切。目前大量新型能源體系的研究工作主要集中在尋找新的材料以及多樣化的合成方法。在電催化和電活性等電極材料方面的突破是燃料電池產(chǎn)業(yè)化和下一代鋰離子電池成功開發(fā)的關(guān)鍵。 復(fù)合材料技術(shù)可以發(fā)揮組成材料各自的優(yōu)點(diǎn)，克服單一材料的缺陷，是開發(fā)新型功能材料的一種有效途徑。碳與其它材料所形成的功能化復(fù)合材料在化學(xué)催化、電化學(xué)催化和化學(xué)電源等領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。本論文針對(duì)燃

2、料電池和鋰離子電池等新能源體系，以燃料電池電催化劑和鋰離子電池負(fù)極材料作為應(yīng)用目標(biāo)，探索了Pt/C，PdxFe/C，WC/C和Sn/C等一系列碳基復(fù)合功能材料新穎的微尺度結(jié)構(gòu)的合成方法。利用XRD，SEM，TEM，XPS和EDS等技術(shù)對(duì)這些材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，采用循環(huán)伏安法、線性掃描法、計(jì)時(shí)電流法、計(jì)時(shí)電位法、交流阻抗法等多種電化學(xué)研究方法對(duì)它們的電催化與電活性等電化學(xué)性能進(jìn)行了深入系統(tǒng)地研究。 本論文主要開展了以下

3、幾方面研究： 1、在我們實(shí)驗(yàn)室前期研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種快速高效的金屬納米粒子/碳復(fù)合材料的制備方法，該方法以乙二醇為還原劑、分散劑和微波傳導(dǎo)介質(zhì)，采用交替微波反應(yīng)技術(shù)，制備了高分散、高載量的Pt/C催化劑，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。該方法具有簡(jiǎn)單快速的優(yōu)點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)過程可在2min之內(nèi)完成。電化學(xué)研究表明，使用該方法所制備的50wt.％高載量的Pt/C催化劑，Pt粒子的平均粒徑在3nm左右，與國(guó)際上同類商品化催化劑具有相當(dāng)

4、的氧還原催化活性。 2、通過乙二醇交替微波法制備了一系列不同金屬原子比的PdxFe/C復(fù)合催化劑，采用多種電化學(xué)方法對(duì)其氧還原反應(yīng)的電催化性能和抗醇性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并對(duì)其電催化機(jī)理進(jìn)行探討。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe原子的加入，PdxFe粒子的晶格發(fā)生收縮，在其上發(fā)生的氧還原催化反應(yīng)是一個(gè)介于2電子和4電子之間的轉(zhuǎn)移過程。其中，Pd3Fe/C表現(xiàn)出了與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原反應(yīng)催化活性，并且它對(duì)于甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇等都具有

5、非常好的耐受能力，是一種優(yōu)良的醇氧化惰性的選擇性非鉑陰極電催化劑。 3、針對(duì)傳統(tǒng)方法制備的碳化鎢材料因顆粒大、比表面積低，不適于作為電催化劑材料。提出了一條通過簡(jiǎn)單的水熱聯(lián)合熱處理合成技術(shù)，以偏鎢酸銨為鎢的前驅(qū)體，以葡萄糖為碳的前驅(qū)體，制備了具有規(guī)整球型結(jié)構(gòu)，且粒徑均一的碳化鎢/碳復(fù)合材料微球的新途徑。該方法所制備的碳化鎢/碳復(fù)合材料微球具有非常高的比表面積(256㎡g-1)。得益于碳化鎢/碳復(fù)合材料微球高的比表面積和規(guī)整的球形

6、結(jié)構(gòu)，以及碳化鎢的協(xié)同作用，以其為載體負(fù)載Pt納米粒子的新型催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/C催化劑，氧還原的起始電位正移了70多毫伏，質(zhì)量比催化活性提高了2倍以上。 4、采用在表面活性劑(CTAB)輔助條件下的水熱聯(lián)用熱處理合成方法，首次成功制備了以納米微球?yàn)闃?gòu)筑單元，具有納米鏈狀結(jié)構(gòu)的碳化鎢/碳復(fù)合材料。這種鏈狀結(jié)構(gòu)的碳化鎢/碳復(fù)合材料包含了設(shè)計(jì)新穎的碳化鎢催化材料的一些重要特性，如中孔結(jié)構(gòu)、高比表面積(11

7、3㎡g-1)。以中孔鏈狀結(jié)構(gòu)的碳化鎢/碳復(fù)合材料為載體，負(fù)載Pt納米粒子的新型催化劑對(duì)酸性條件下甲醇氧化的電催化活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/C催化劑，甲醇的起始氧化電位降低了120mV，質(zhì)量比催化活性提高了70％以上。CO剝離實(shí)驗(yàn)表明，該新型催化劑具有優(yōu)異的抗CO毒化能力，較Pt/C催化劑，CO的起始氧化電位提前了130mV。以中孔鏈狀結(jié)構(gòu)的碳化鎢/碳復(fù)合材料為載體負(fù)載Pd納米粒子，在堿性條件下對(duì)甲醇氧化的電催化活性大大優(yōu)于Pd/C催化劑，

8、質(zhì)量比催化活性提高了3倍以上。盡管該新型催化劑較Pd/C催化劑在堿性溶液中CO的起始氧化電位沒有發(fā)生負(fù)移，但由于具有較小的CO覆蓋度，這使其有更好的抗CO毒化性能。 5、針對(duì)錫基負(fù)極材料劇烈的體積效應(yīng)、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。通過聯(lián)用水熱和高溫?zé)崽幚矸椒?，以錫酸鈉(Na2SnO3·3H2O)為錫源，以葡萄糖為碳的前驅(qū)體，首次成功合成了以眾多3-6nm的錫粒子為構(gòu)筑單元，具有碳?xì)ぁa核結(jié)構(gòu)的Sn/C復(fù)合材料納米微球。該Sn/C復(fù)合材料微

9、球直徑約為100nm，球形結(jié)構(gòu)規(guī)整，粒徑均一。這為新型殼—核結(jié)構(gòu)納米微球的合成技術(shù)的探索提供了新思路。該Sn/C復(fù)合材料納米微球具有高的可逆容量687mAhg-1，而且在50次充放電循環(huán)后，放電容量還保持在500mAhg-1以上，具有良好的循環(huán)性能。這證明了，通過使用獨(dú)特的具有納米級(jí)殼—核結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的復(fù)合材料，充分發(fā)揮構(gòu)筑結(jié)構(gòu)單元優(yōu)異的性能和單元間的協(xié)同作用，來改善錫基負(fù)極材料的循環(huán)性能，是一有效途徑。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中，首次發(fā)現(xiàn)了使用葡萄糖水