氫氧化鎳和鉬酸鋇納米結(jié)構(gòu)的可控合成及性質(zhì)研究.pdf

1、納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)依賴于它們的形貌和尺寸,所以,納米結(jié)構(gòu)材料的調(diào)控合成是納米科技發(fā)展的重要組成部分,是探索納米結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用的基礎(chǔ)。本論文旨在發(fā)展溶液相合成納米結(jié)構(gòu)材料的新途徑。在溶液中,晶體的生長(zhǎng)過(guò)程是非常復(fù)雜的過(guò)程。目前晶體的生長(zhǎng)機(jī)理仍然有待更進(jìn)一步的研究。目前常用“Ostwald ripening”,“selective polymer adsorption”,和“oriented attachment”等晶體生長(zhǎng)機(jī)理來(lái)解

2、釋納米結(jié)構(gòu)材料的生長(zhǎng)過(guò)程。本論文通過(guò)構(gòu)建特殊的反應(yīng)體系,使得晶體通過(guò)“結(jié)晶-溶解-重結(jié)晶”的晶體生長(zhǎng)過(guò)程,最終獲得特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)。此外,由于功能化離子液體可以將某種具有特殊功能的基團(tuán)被嫁接到離子液體的陰離子或者陽(yáng)離子上,從而使離子液體不僅作為溶劑而且還具有某種特殊功能。所以,為了獲得特殊的納米結(jié)構(gòu),可以選擇帶有某種特殊官能團(tuán)的功能化的離子液體。詳細(xì)內(nèi)容歸納如下:
　　 1.通過(guò)“結(jié)晶-溶解-重結(jié)晶”的晶體生長(zhǎng)過(guò)程,成功地制備

3、了具有高比表面積的β-Ni(OH)2一維納米結(jié)構(gòu)?！敖Y(jié)晶-溶解-重結(jié)晶”晶體生長(zhǎng)機(jī)理中的溶解步驟的速率要比重結(jié)晶步驟的速率要慢很多。這就導(dǎo)致了通過(guò)溶解步驟,溶解到溶液中的物質(zhì)并不能充足地提供給重結(jié)晶步驟。這就必然導(dǎo)致了在重結(jié)晶步驟中的成核階段消耗了大量的溶液中的物質(zhì),使得隨后的晶體生長(zhǎng)階段不能得到足夠的物質(zhì)得以進(jìn)行。這樣的溶解步驟速率比重結(jié)晶步驟速率慢的狀態(tài)非常適合一維納米結(jié)構(gòu)材料的形成。溶解步驟的物質(zhì)溶解的推動(dòng)力來(lái)源于晶體生長(zhǎng)的內(nèi)外兩

4、個(gè)方面,即外部反應(yīng)條件的改變和反應(yīng)初期所生成的α-Ni(OH)2晶體的自身晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。晶體生長(zhǎng)環(huán)境的改變主要的關(guān)鍵是采用了CF3COONa作為沉淀劑。在反應(yīng)的初期,CF3COONa通過(guò)水解,提供一定量的OH-離子,和溶液中的Ni2+結(jié)合后生成α-Ni(OH)2晶體。隨著OH-離子不斷地和Ni2+離子結(jié)合沉淀,反應(yīng)體系中的CF3COOH逐漸地增多,從而導(dǎo)致了反應(yīng)體系有反應(yīng)初期的堿性轉(zhuǎn)化為酸性。由于CF3COO-,H2O,和NO-3離

5、子嵌入了氫氧化鎳的層狀結(jié)構(gòu)中,所以反應(yīng)初期生成的是α相的氫氧化鎳晶體,這也導(dǎo)致了晶體的不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)觀察到了由大塊的無(wú)規(guī)則外形的α-Ni(OH)2晶體向β-Ni(OH)2一維納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的中間體,這就給“結(jié)晶-溶解-重結(jié)晶”晶體生長(zhǎng)機(jī)理以最明顯的證據(jù)。所制備出的β-Ni(OH)2一維納米結(jié)構(gòu)擁有很高的比表面積,這也使得其在無(wú)酶?jìng)鞲衅鞯膽?yīng)用中對(duì)葡萄糖的響應(yīng)具有非常高的靈敏度。
　　 2.利用三氟乙酸功能化的離子液體[C16mim]C

6、F3COO,成功地制備了由β-Ni(OH)2納米線構(gòu)成的微球。離子液體的陰離子CF3COO-和陽(yáng)離子C16mim+在β-Ni(OH)2納米線構(gòu)成的微球的生成過(guò)程中起到了不同的作用。陰離子CF3COO-通過(guò)水解提供OH-離子,使得Ni2+沉淀生成由納米片構(gòu)成的氫氧化鎳微球。隨著沉淀反應(yīng)的進(jìn)行,OH-逐漸被消耗,使得反應(yīng)體系中的CF3COOH逐漸增多。由于CF3COOH的增多,由納米片構(gòu)成的氫氧化鎳微球逐漸被溶解,最終轉(zhuǎn)化為有納米線構(gòu)成的氫

7、氧化鎳微球。陰離子CF3COO-主要是使得氫氧化鎳生成納米線,而陽(yáng)離子C16mim+則是使得這些納米線可以組裝成微球。借助這樣的一個(gè)溶解過(guò)程,微球的構(gòu)成單元由納米片轉(zhuǎn)化為納米線,比表面積也從53 m2/g增大到249m2/g。將由納米片構(gòu)成的微球和由納米線構(gòu)成的微球分別制備成電極片作為鎳氫電池的正極進(jìn)行研究。納米片通過(guò)溶解過(guò)程生成納米線后,比電容從412 F·g-1增加到了1250 F·g-1。
　　 3.在水熱條件下,PVP(

8、K30)作為晶體生長(zhǎng)包覆劑,成功地制備出由納米片構(gòu)成的鳥(niǎo)巢狀BaMoO4納米結(jié)構(gòu)。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,晶體的生長(zhǎng)過(guò)程符合“結(jié)晶-溶解-重結(jié)晶”晶體生長(zhǎng)機(jī)理。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,BaMoO4晶體的形貌由被壓縮的十面體轉(zhuǎn)化為二維的納米片,最終轉(zhuǎn)化為有二維納米片構(gòu)成的三維的鳥(niǎo)巢狀BaMoO4納米結(jié)構(gòu)。之所以出現(xiàn)了微米級(jí)別的壓縮的十面體晶體能夠逐漸溶解并最終轉(zhuǎn)化為納米級(jí)別的納米片,主要是反應(yīng)初期生成的壓縮的十面體晶體的晶體結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定的狀態(tài),必然

9、要重新轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)壓縮的十面體BaMoO4晶體以及鳥(niǎo)巢狀BaMoO4晶體的熒光光譜的分析,可以很好地證明鳥(niǎo)巢狀BaMoO4晶體相比壓縮的十面體BaMoO4晶體更穩(wěn)定。
　　 4.功能化的離子液體指的是某種具有特殊功能的基團(tuán)被嫁接到離子液體的陰離子或者陽(yáng)離子上,這就使得通過(guò)選擇不同的離子液體來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)晶體的成核與生長(zhǎng)過(guò)程提供了有效的手段。采用[Cnmim]CF3COO(n=4,8,16)作為晶體生長(zhǎng)包覆劑所制備的B

10、aMoO4晶體均為梭狀。但是通過(guò)調(diào)節(jié)咪唑環(huán)上側(cè)鏈的長(zhǎng)度,可以有效地控制構(gòu)成梭狀BaMoO4納米結(jié)構(gòu)的基本單元的尺寸。隨著咪唑環(huán)上側(cè)鏈的長(zhǎng)度的增長(zhǎng),BaMoO4納米結(jié)構(gòu)的基本單元的尺寸越來(lái)越小,這主要是由于擁有長(zhǎng)碳鏈離子液體的空間位阻效應(yīng)更強(qiáng)。利用[C8mim]CF3COO,通過(guò)orientedattachment mechanism反應(yīng)機(jī)理,可以制備出枝干狀的BaMoO4納米結(jié)構(gòu)。此外,通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾濃度之比[Ba2+]/[Mo7