磷酸鐵納米材料的制備及在生物傳感和鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用.pdf

1、磷酸鐵(FePO4)具有良好的生物相容性、豐富的PO43-和穩(wěn)定的3D骨架結(jié)構(gòu)，已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，并在生物傳感和新能源領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。因此，研究FePO4及其納米復(fù)合物的制備方法并應(yīng)用于生物傳感和新能源領(lǐng)域，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。本文以FePO4為研究對象，發(fā)展了簡單、快速制備FePO4納米材料及其復(fù)合材料的方法，并研究了FePO4及其納米復(fù)合材料在生物傳感和鋰離子電池中的應(yīng)用，拓展了FePO4的應(yīng)用范圍。本論文的主要研究內(nèi)容及

2、結(jié)果有：
　　(1)利用微波法制備了FePO4納米材料并研究了其在蛋白質(zhì)固定及生物傳感方面的應(yīng)用
　　利用快速簡單的微波法制備了FePO4納米材料。用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜光譜(FT-IR)和紫外可見光譜(UV-vis)等技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征；結(jié)果表明，所得FePO4納米材料的形貌和尺寸受表面活性劑的種類和前驅(qū)體(F

3、e2+/PO43-)物質(zhì)的量的比的影響。當(dāng)使用陽離子表面活性劑CTAB作為穩(wěn)定劑時，得到分散均勻的FePO4納米球；如使用陰離子表面活性劑SDS或非離子表面活性劑PEG和PVP時，產(chǎn)物易團(tuán)聚。當(dāng)Fe2+/PO43-物質(zhì)的量的比為1:2時，得到平均粒徑約(50±10)nm的FePO4納米球；當(dāng)前驅(qū)體物質(zhì)的量的比為1:1和2:1時，F(xiàn)ePO4納米球的平均粒徑分別增加到(80±20)和(150±20)nm。將血紅素類蛋白質(zhì)(以肌紅蛋白Mb為例

4、)固定在FePO4納米材料表面，制備了Mb-FePO4/GC電極，研究了Mb在FePO4納米材料表面的直接電子轉(zhuǎn)移及對H2O2還原的電催化性能，結(jié)果表明，固定在FePO4納米材料表面的Mb能夠保持其原有的天然結(jié)構(gòu)，其循環(huán)伏安曲線上呈現(xiàn)出了一對良好的、準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，峰電位分別為Epa=-284mV，Epc=-373mV(100mV s-1)，式量電位E0’約為-(330±3.0)mV(pH6.8)，電子轉(zhuǎn)移表觀速率常數(shù)約為ks=5.

5、54s-1，說明Mb在FePO4納米材料表面能進(jìn)行有效的直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Mb-FePO4/GC電極對H2O2的還原表現(xiàn)出良好的電催化性能，催化電流與H2O2濃度在0.01-2.5mmol L-1的范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，最低檢測限約(5±1)1μmol L-1，靈敏度為(85±3)μA(mmol L-1)-1 cm-2，并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，可作為檢測H2O2的生物傳感器。因此，F(xiàn)ePO4納米材料能夠促進(jìn)蛋白質(zhì)/酶和電極間的直接

6、電子轉(zhuǎn)移，可用于構(gòu)建檢測H2O2的生物傳感，拓寬了其在生物電化學(xué)中的應(yīng)用范圍。
　　(2)普魯士藍(lán)(PB)對FePO4納米材料表面的修飾及用于膽堿氧化酶(ChOx)的固定和膽堿的電化學(xué)測定
　　膽堿是腦組織中類膽堿功能活性的標(biāo)識物，在生物和臨床分析中，特別是在神經(jīng)變性疾病的臨床檢測中非常重要。我們提出通過電化學(xué)方法基于普魯士藍(lán)(PB)修飾的FePO4納米復(fù)合材料(PB-FePO4)實現(xiàn)對膽堿的檢測。用透射電鏡(TEM)、X-

7、射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜光譜(FT-IR)和紫外可見光譜(UV-vis)等技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征；結(jié)果表明，通過簡單的方法可以在FePO4納米材料的表面修飾PB形成PB-FePO4納米復(fù)合材料。將膽堿氧化酶(ChOx)固定在PB-FePO4納米材料表面制備了ChOx-PDDA-PB-FePO4/GC電極，研究了ChOx對膽堿的電催化性能，結(jié)果表明固定在PB-FePO4納米復(fù)合材料表面的ChOx能夠保持其生物活性，對膽堿表現(xiàn)出良好的

8、電催化性能。研究了溶液的pH、溫度和檢測電壓對修飾電極響應(yīng)的影響，結(jié)果表明當(dāng)溶液pH為8.0、溫度為37℃和檢測電位為-0.05V時具有最佳響應(yīng)，催化電流與膽堿濃度在2μmol L-1-3.2mmol L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，最低檢測限約(0.4±0.05)μmol L-1，靈敏度約為75.2μA(mmol L-1)-1cm-2，并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。另外，當(dāng)檢測電位為-0.05V(相對于飽和甘汞電極)時能夠有效避免常見的干

9、擾物質(zhì)如抗壞血酸、尿酸和4-乙酰氨基苯酚的干擾。因此，該納米復(fù)合材料能夠作為合適的平臺構(gòu)建基于其他氧化酶的生物傳感。
　　(3)制備了殼厚可調(diào)的FePO4納米空心球并用于鋰離子電池的正極材料
　　利用水熱法一步合成了FePO4納米空心球。用透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線粉末衍射(XRD)等技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征；結(jié)果表明產(chǎn)物

10、為非晶態(tài)的FePO4納米空心球(平均粒徑約250nm)，殼壁厚度為40nm。研究了前驅(qū)體(Fe2+/PO43-)物質(zhì)的量的比、表面活性劑SDS的量和反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果表明，SDS的量和反應(yīng)時間是合成納米空心球的關(guān)鍵條件；在0.05g SDS和反應(yīng)時間為12h時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體(Fe2+/PO43-)的物質(zhì)的量比可以實現(xiàn)對納米球的形貌和殼壁厚度的可控合成；當(dāng)Fe2+/PO43-物質(zhì)的量的比為1:1時，得到FePO4納米實心

11、球(平均粒徑約250nm)；當(dāng)前驅(qū)體物質(zhì)的量的比大于1:1時，得到平均粒徑約250nm的FePO4空心球，且隨著前驅(qū)體物質(zhì)的量的比的增加，空心球的殼壁厚度減小；當(dāng)前驅(qū)體物質(zhì)的量的比為1:2時，空心球的殼壁厚約40nm；當(dāng)前驅(qū)體物質(zhì)的量的比增加到1:3和1:4時，空心球的殼壁厚分別減少至22和10nm。以該非晶態(tài)FePO4納米空心球作為鋰離子電池的正極材料，研究了其循環(huán)性能和倍率性能。電流密度為20mA g-1時，殼壁厚為10nm、22n

12、m和40nm的納米空心球，其放電比容量分別為170.5、166.2和159.4mAh g-1；50次循環(huán)后，比容量分別保持在167.1、163.8和156.6mAh g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；殼壁厚為10nm的FePO4納米空心球在100、200、500、1000和2000mA g-1的電流密度下，放電比容量分別為141.8、135.6、118.5、100.3、76.3mAh g-1；隨著空心球殼壁厚度的增加，倍率性能略有降低。F

13、ePO4納米空心球的比容量、循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于納米實心球，獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)有利于Li+的快速擴(kuò)散，大的比表面積增加了電極和電解質(zhì)的接觸面，有效降低電流密度，減少大電流充放電下對電極材料的破壞程度。因此，F(xiàn)ePO4納米空心球是最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子正極材料，同時該方法還為提高鋰離子電池電極材料特別是低電導(dǎo)率電極材料的比容量和倍率性能提供了一種有效、方便的途徑。
　　(4)制備了石墨烯-FePO4納米空心球復(fù)合物并用于

14、鋰離子電池的正極材料
　　通過一步合成法制備了石墨烯-FePO4納米空心球復(fù)合物(非晶態(tài)FePO4納米空心球直接生長在石墨烯的表面)。用透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜儀(EDS)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜光譜(FT-IR)等技術(shù)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征；結(jié)果表明非晶態(tài)FePO4納米空心球均勻地分散在石墨烯上，空心球粒徑約50nm，壁厚約4nm。研

15、究了表面活性劑對產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果表明適量的SDS有利于FePO4空心球的形成，當(dāng)SDS為0.1g時，可以制備出石墨烯-FePO4空心球復(fù)合物。以該復(fù)合物作為鋰離子電池的正極材料，研究了其循環(huán)性能和倍率性能。電流密度為20mA g-1時，放電比容量為174.1mAh g-1；50次循環(huán)后，放電比容量仍保持在173.3mAh g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；電流密度為100、200、500和1000mA g-1時，放電比容量分別為157