基于MWCNTs和RGO的電阻式氣體傳感器的基礎(chǔ)研究.pdf

1、碳納米材料由于獨特的電學(xué)、光學(xué)和機械性能，使得他們成為下一代小型化、低功耗、大眾化傳感器的選擇。尤其是在氣體感應(yīng)方面，一些低維的碳納米材料如碳納米管、石墨烯，由于大多碳原子裸露在環(huán)境中，因此有著很高的比表面積，易于達(dá)到高靈敏度；且有著完整的晶格、高載流子遷移率和低噪聲，可通過運用不同的技術(shù)來產(chǎn)生缺陷或者是接枝官能團在碳納米材料表面以獲得更好的靈敏度和選擇性；除此之外，他們的機械性質(zhì)使得他們可集成在柔性電子器件中。眾所周知，環(huán)境中化學(xué)成分

2、的電子信號傳導(dǎo)（如電阻變化）相比于其他傳導(dǎo)方法，成本低、器件制備更加簡單、樣品生產(chǎn)量更大且更加便于攜帶。
　　本文基于平面叉指電極電阻式器件，制備了以碳納米材料MWCNTs（多壁碳納米管，Multi-walled Carbon Nanotubes）和RGO（還原的氧化石墨烯，Reduced Graphene Oxide）作為敏感材料的氣體傳感器，對其氣敏性能進行了系統(tǒng)的分析研究，同時結(jié)合各種分析手段對其氣敏機理進行了深入的探討。主

3、要內(nèi)容包括以下幾個方面：
　　1.以RGO為單一氣敏材料，提出了一種新型的混合響應(yīng)機理，包括電子-空穴交換理論和層間距離變化理論的共同作用，豐富了基于石墨烯的氣體傳感器的傳導(dǎo)機制。文中首先在叉指電極上噴涂沉積不同量的RGO敏感薄膜，研究了氣體傳感器的初始電阻值、氣體響應(yīng)和氣體流量之間的關(guān)系。當(dāng)?shù)獨饣蚋稍锟諝獾臍怏w流量增加時，RGO薄膜表面會被施加上壓力，這會減小 RGO的片間間距，進而減小器件的初始電阻值，反之亦然。在測試CO2（

4、Carbon Dioxide）氣體時，器件的響應(yīng)會隨著待測氣體總流量的增加而增加，這是因為在大氣體流量時，更多的CO2氣體分子滲透到RGO薄膜下層，并被吸附位吸附。更大的電阻值變化和更小的初始電阻值使得器件的響應(yīng)更大。同時實驗結(jié)果還顯示，對于沉積RGO量多的器件，不論接觸氧化性的NO2（Nitrogen Dioxide）氣體還是還原性的H2S（Hydrogen Sulfide）氣體，電阻值均上升；而對于沉積 RGO量少的器件，接觸NO2

5、氣體時電阻下降，接觸 H2S氣體時電阻上升。并由此提出了一種的新敏感機理，這種混合響應(yīng)機理包括電子-空穴交換理論和層間距離變化理論。當(dāng)吸附氧化性或還原性的氣體時，這兩種機理同時發(fā)生。傳感器的初始電阻值似乎決定了傳感器的主要響應(yīng)機理，根據(jù)所有器件的氣敏特性，RGO薄膜的閾值電阻應(yīng)該在16.2 k?~46.4 k?之間以區(qū)別哪種響應(yīng)機理起主導(dǎo)作用，并決定RGO器件在接觸測試氣體后的電阻值趨勢變化。
　　2.采用 ZnO（Zinc Ox

6、ide，常溫下絕緣材料）多孔膜作為支撐材料，比較了RGO-ZnO薄膜和傳統(tǒng)的單層RGO薄膜的氣敏性能差異，并發(fā)現(xiàn)RGO-ZnO薄膜提高了傳感器的響應(yīng)和靈敏度，減小了響應(yīng)恢復(fù)時間，并減輕了薄膜厚度對傳感器氣敏性能的限制。文中主要以二氧化碳?xì)怏w作為室溫測試對象，RGO材料直接沉積在IDEs上時，RGO薄膜和IDEs之間有很少的間隙存在；當(dāng)ZnO作為支撐材料時，大多數(shù)RGO被ZnO薄膜支撐，只有小部分的RGO通過ZnO顆粒間的縫隙直接和IDE

7、s（Interdigital Electrodes）相接觸，且 ZnO薄膜表面粗糙不平多孔；RGO-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)中，RGO層和ZnO層之間會存在很多縫隙，而且相比于單層RGO薄膜，分層膜的表面會更加粗糙。因此，當(dāng)和同一濃度的測試氣體接觸時，RGO-ZnO薄膜的接觸面積更大，薄膜中的吸附位更多，和測試氣體的接觸更充分，響應(yīng)會更大，且響應(yīng)恢復(fù)時間減??；傳統(tǒng)的傳感器響應(yīng)會隨著RGO薄膜厚度的增加而趨于飽和，且響應(yīng)恢復(fù)時間會逐漸增加。對于同一

8、RGO含量的RGO-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的器件響應(yīng)得到提升，且響應(yīng)恢復(fù)時間幾乎不受薄膜厚度的限制。RGO-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)也一定程度上減輕了薄膜厚度對傳感器氣敏特性的限制。
　　3.在叉指電極上噴涂沉積 RGO-PEI（聚乙烯亞胺，Polyethyleneimine）敏感薄膜，并率先研究了其對 CO2氣體的敏感特性。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于復(fù)合膜器件，分層膜結(jié)構(gòu)的器件基線漂移更小，且響應(yīng)曲線更加穩(wěn)定，并對比研究了RGO和RGO-PEI

9、分層膜結(jié)構(gòu)對CO2氣體的響應(yīng)特性、長期穩(wěn)定性、重復(fù)性、最低探測濃度、響應(yīng)恢復(fù)時間和不同載氣下的響應(yīng)差異，并具體分析了原因。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于單層RGO薄膜，RGO-PEI分層膜在測試3667 ppm的CO2氣體時，重復(fù)性更好，但由于PEI和CO2之間化學(xué)吸附的存在，響應(yīng)恢復(fù)時間較慢；兩種器件都能測試低至20ppm的CO2氣體，并在空氣中的響應(yīng)大于氮氣中的響應(yīng)，且在放置4個月后響應(yīng)均衰退了50％。
　　4.具體分析了MWCNTs-PE

10、O（聚環(huán)氧乙烷，Polyethylene Oxide）分層膜和復(fù)合膜對甲苯蒸汽的敏感特性差異，并發(fā)現(xiàn)MWCNTs-PEO復(fù)合材料對甲苯蒸汽有著較好的選擇性。文中對MWCNTs-PEO分層膜和復(fù)合膜進行了對比研究，并發(fā)現(xiàn)分層膜器件和復(fù)合膜器件均存在基線漂移現(xiàn)象，且分層膜器件的靈敏度比復(fù)合膜大一倍。之后詳細(xì)研究了 MWCNTs-PEO分層膜的氣敏特性，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PEO含量的增加，分層膜的初始電阻值、氣敏響應(yīng)和靈敏度逐漸增大。對于初始

11、電阻值的變化，主要有兩個原因加以解釋。當(dāng)更多的PEO沉積時，薄膜中會出現(xiàn)更多的接觸電阻和結(jié)電阻；另一原因涉及到 MWCNTs和PEO之間的隧穿效應(yīng)。PEO的電導(dǎo)率和MWCNTs相比是可以忽略不計的，PEO通過范德華力覆蓋在纏繞的MWCNTs束上，形成了MWCNTs-PEO-MWCNTs結(jié)構(gòu)，隨著PEO量的增加，PEO絕緣層越來越厚，隧道效應(yīng)就變得更加困難；而氣敏響應(yīng)和靈敏度逐漸增大，這是因為隨著PEO含量的增加，分層膜中更多吸附位出現(xiàn)，