基于硫化亞錫薄膜的光電化學(xué)制氫氣的研究.pdf

1、隨著化石燃料的日益消耗及其在使用過程中產(chǎn)生的愈來愈嚴(yán)重的環(huán)境問題，尋找一種可持續(xù)發(fā)展的燃料替代化石燃料勢(shì)在必行。氫氣作為一種使用效率高、運(yùn)輸方便、燃燒產(chǎn)物清潔且易于向其他能源轉(zhuǎn)化的燃料，在替代化石燃料方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)。通過選取合適的光電極，將源源不斷的太陽光能轉(zhuǎn)化為電能用于還原水制氫的方法，使得將氫氣變成一種可持續(xù)的能源成為可能?；谀承┌雽?dǎo)體材料（如Ⅲ-Ⅴ族化合物）的光電極早已較高效率地（>12％）實(shí)現(xiàn)了光電化學(xué)(PEC)產(chǎn)氫氣。然

2、而，因?yàn)椴荒芡耆珴M足材料的無毒性、原材料的低成本和制備方法的低成本三個(gè)要求，導(dǎo)致了它們無法應(yīng)用于可持續(xù)的氫能源的生產(chǎn)。本文選擇的硫化亞錫（SnS）卻完全滿足以上三個(gè)要求。此外，SnS還具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）直接禁帶寬度一般約為1.3-1.5 eV，使之可以吸收全部波長范圍內(nèi)的可見光；（2）光吸收系數(shù)（>104 cm-1）較高；（3）理論上最大光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24%。鑒于上述原因和優(yōu)勢(shì)，本文通過低成本的化學(xué)浴沉積法(CBD)和水熱法（HTD

3、）制備了SnS薄膜，并進(jìn)行了光電化學(xué)產(chǎn)氫氣方面的研究。同時(shí)，考慮到SnS和文獻(xiàn)中常用的高效率光電催化材料的禁帶較窄、難以實(shí)現(xiàn)直接完全分解水，本文研究了廢水中常見的有機(jī)小分子的水溶液的電化學(xué)氧化行為、低電壓（1V）下產(chǎn)氫的效率。其中產(chǎn)氫效率高的水溶液即可用于沒有偏壓下的光分解水制氫。
　　首先，本文分析了基于p型SnS薄膜的光電池的弱光電轉(zhuǎn)換效率的原因。到目前為止，對(duì)基于SnS薄膜的光電池而言，文獻(xiàn)報(bào)道的、最高的光電轉(zhuǎn)換效率為2.4

4、6%。雖然該電池給出的短路電流高達(dá)近20 mA/cm2，但是開路電壓卻僅僅0.244V。結(jié)合前人的理論預(yù)測(cè)，本文認(rèn)為，SnS的導(dǎo)帶和價(jià)帶的較負(fù)的位置導(dǎo)致了如此低的開路電壓。因此，除了使用Zn(O,S)等緩沖層與SnS形成異質(zhì)結(jié)外，可以通過摻雜獲得n型SnS薄膜與p型SnS薄膜構(gòu)成同質(zhì)結(jié)。這樣既可以實(shí)現(xiàn)電荷分離，也可以盡量提高材料的光吸收效率。本文試圖對(duì)以三種 CBD方法制備的 SnS進(jìn)行金屬(In、Sb或 Ga)摻雜。本文發(fā)現(xiàn)，在CBD

5、沉積過程中添加金屬離子可以實(shí)現(xiàn)In和Sb的摻雜；In和Sb的摻雜導(dǎo)致了SnS有由p型向n型轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。在SnS上沉積Sb摻雜的SnS薄膜之后，其PEC性能較沉積之前大大提高。因?yàn)镾nS的電阻隨著In和Sb的摻雜量的增加先減小后增大，所以陽極光電流并未隨著摻雜量連續(xù)增大。因此，并沒有表現(xiàn)出明顯的n型半導(dǎo)體的行為。
　　其次，本文發(fā)現(xiàn)SnS在PEC制氫氣過程中發(fā)生了光腐蝕。這樣的光腐蝕來自于光生電子作用下SnS當(dāng)中Sn2+的還原。為了

6、避免SnS和水接觸而導(dǎo)致的光腐蝕，本文以ALD法沉積的TiO2層來保護(hù)SnS；為了提高光電轉(zhuǎn)換的效率，以CdS作為SnS的緩沖層以實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離；同時(shí)以2 nm Pt粒子作為生產(chǎn)氫氣的電催化劑。為此，本文設(shè)計(jì)并制備了SnS/CdS/TiO2/Pt結(jié)構(gòu)。在0V(相對(duì)于RHE)的電勢(shì)下、在100 mW/cm2的模擬太陽光的可見光部分的輻照下，該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了2小時(shí)穩(wěn)定的光電流(~-2.7 mA/cm2)、在350-600 nm波長范

7、圍內(nèi)具有12%左右的IPCE、在350-900 nm波長范圍內(nèi)具有12%左右的IQE、以及90%產(chǎn)氫氣的法拉第效率。
　　因?yàn)镻EC方法還原水制氫氣最終要在0偏壓下應(yīng)用。而目前單片太陽能光電池的開路電壓都不超過水的標(biāo)準(zhǔn)分解電壓(1.23V)。所以本文提出以生產(chǎn)生活廢水中富含的有機(jī)物作為犧牲試劑來進(jìn)行低電壓下水的還原產(chǎn)氫。因此，本文對(duì)廢水當(dāng)中可能常見的多種有機(jī)物的電化學(xué)氧化行為進(jìn)行了調(diào)查，并且對(duì)低壓（1V）下的電化學(xué)氧化的條件進(jìn)行了

8、優(yōu)化。我們發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液(pH2)中，鉑電極上的乙醇氧化電流最大；在中性溶液(pH7)中，檸檬酸給出的電化學(xué)氧化活性最高，其次是甲醇，再次是乙醇；在堿性溶液(pH12)中，葡萄糖較其他有機(jī)物具有巨大的氧化電流，其次是丙三醇，再次是甲醇。以上結(jié)果表明在有機(jī)廢水中含有的醇類和有機(jī)酸類物質(zhì)合適于低電壓下電化學(xué)氧化。金是對(duì)于pH13溶液中的0.5M葡萄糖的最好的電化學(xué)氧化的催化劑。盡管水是很廉價(jià)的資源，但是堿性溶液的電解則需要昂貴的濃堿。本文