Ti-V基固溶體型儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的研究.pdf

1、Ti-V基固溶體型儲(chǔ)氫合金在氣固相條件下，具有吸氫量大、活化容易、吸放氫迅速等優(yōu)點(diǎn)；但在電化學(xué)條件下，活性低，幾乎無法充放電。本文主要通過合金化處理，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行改善。采用XRD、SEM、PCT、EIS、線性極化以及陽極極化等手段研究結(jié)構(gòu)變化對(duì)合金電化學(xué)性能的影響。 通過添加Ni，先后往Ti-V基固溶體合金中引入了C14Laves相和Ti-Ni基CsCl結(jié)構(gòu)相。由于這兩相的引入，減少了Ti-V基固溶體相在合金中的含量，從而

2、降低了合金的儲(chǔ)氫能力。同時(shí)因?yàn)镹i原子的小尺寸效應(yīng)，各相晶胞變小，使得合金的吸放氫平臺(tái)壓升高。不過由于C14Laves相和Ti-Ni基CsCl結(jié)構(gòu)相具有較高的電化學(xué)活性，合金在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，起到了很好的電催化作用，因此合金的實(shí)際電化學(xué)容量顯著提高。隨著Ni含量的增加，Ti30V30Mn25Cr15Nix(x=0～22.2)的實(shí)際放電量由10mAh/g提高到了275mAh/g，然后又逐漸下降。 在添加Ni的基礎(chǔ)上，提高合金中V

3、的含量，合金的吸放氫平臺(tái)壓有所降低。結(jié)構(gòu)分析表明，V含量的提高主要使合金中Ti-V基BCC相的點(diǎn)陣參數(shù)增大，可見增加的V大部分進(jìn)入了Ti-V基BCC相，因此增加了Ti-V基BCC相的含量，從而增大了合金的吸氫量。不過由于C14Laves相的相對(duì)減少，合金的電化學(xué)活性降低。所以合金的實(shí)際電化學(xué)容量隨著V含量的提高少量增長(zhǎng)后就迅速降低。同時(shí)還因?yàn)閂含量的提高加劇了合金被堿液腐蝕的速度，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性惡化。可見少量提高V含量能夠提高合金

4、的實(shí)際電化學(xué)容量，但對(duì)電極的循環(huán)穩(wěn)定性卻是不利的。 在適量提高V含量的基礎(chǔ)上，Zr對(duì)Ti的部分取代，顯著增加了合金的實(shí)際電化學(xué)容量和循環(huán)壽命，同時(shí)還使合金的高倍率性能得到一定的改善。研究發(fā)現(xiàn)Zr主要取代C14Laves相中的Ti，因此Zr的替代不但增加了C14Laves相在合金中的含量，還使其晶胞增大，吸放氫平臺(tái)壓下降到較合適的范圍，從而同時(shí)提高了Laves相本身的動(dòng)力學(xué)性能。故少量Zr的替代顯著提高了合金的電化學(xué)活性，使合金的

5、實(shí)際放電量明顯增加。但由于Zr在合金表面形成了一層難導(dǎo)電的氧化膜，降低了合金表面的電化學(xué)活性，因此當(dāng)Zr的替代量達(dá)到一定值后合金的實(shí)際電化學(xué)容量就開始下降。不過Zr的氧化膜抑制了合金中V的溶解，對(duì)提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性卻是有利的。對(duì)于(Ti1-xZrx)19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5(x=0～0.3)合金電極，隨著Zr替代量的增加，實(shí)際放電量由x=0的315mAh/g提高到了x=0.25的400mAh/g；容量衰減率則由

6、x=0的6.17mAh·g-1·Cycle-1下降到了x=0.3的1.55mAh·g-1·Cycle-1?？梢娺m量Zr替代Ti對(duì)Ti-V基固溶體型儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能是有利的。 在上述基礎(chǔ)上，通過Nb/Ta對(duì)V的部分取代，合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步改善，而合金的實(shí)際電化學(xué)容量卻沒有受到很大影響(其中Nb的效果更好)。當(dāng)Nb的替代量從x=0增加到x=0.1時(shí)(Ti0.75Zr0.25)19.5(V1-xNbx)40Mn16