超堆垛La-Mg-Ni基儲氫合金的相組成和電化學(xué)性能研究.pdf

1、La–Mg–Ni基儲氫合金作為鎳/金屬氫化物（Ni/MH）電池新型負(fù)極材料，最大放電容量可以達(dá)到410mAg–1，高于目前已商品化的AB5型儲氫合金近30％，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊活怤i/MH電池負(fù)極材料。該類合金目前存在的主要問題是循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。而La–Mg–Ni基儲氫合金的電化學(xué)性能與合金的相組成和相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于La–Mg–Ni基合金中合金相具有嚴(yán)格的組成范圍和生成溫度范圍，合金極易生成多相結(jié)構(gòu)。為了充分認(rèn)識La–M

2、g–Ni基合金中各合金相的電化學(xué)性能特點(diǎn)，并揭示合金相組成和電化學(xué)性能的關(guān)系，本文首先制備了單相AB3型、A2B7型和A5B19型超堆垛La–Mg–Ni基儲氫合金，研究了不同合金相的形成機(jī)制和電化學(xué)特性，在此基礎(chǔ)上，探討了堆垛結(jié)構(gòu)和非堆垛結(jié)構(gòu)合金相、稀土元素和過渡金屬等對La–Mg–Ni基儲氫合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響及機(jī)理。
　　根據(jù)La–Ni相圖和包晶反應(yīng)原理，通過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，制備了單相AB3型La2MgNi9合金、單

3、相A2B7型La3MgNi14合金和單相A5B19型La4MgNi19合金，并研究了各合金相的生成機(jī)制、結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)特性。研究表明，(La,Mg)Ni3相是在約1065K下，由LaNi5固相和LaMgNi4熔融后的液相包晶反應(yīng)得到；(La,Mg)2Ni7相是在約1150K下，由LaNi5固相和(La,Mg)Ni3相熔融的液相包晶反應(yīng)得到；而(La,Mg)5Ni19合金是在約1203K下，由LaNi5固相和(La,Mg)2Ni7相熔融

4、后的液相包晶反應(yīng)得到；La2MgNi9、La3MgNi14和La4MgNi19合金分別是由[LaNi5]和[LaMgNi4]亞單元以1:1、2:1和3:1的比例沿c軸方向堆垛而成。它們的放電容量分別為392mAg-1、386mAg-1和367mAg-1，隨著[LaNi5]和[LaMgNi4]亞單元比例的升高而降低。三個合金電極的高倍率放電性能和100周循環(huán)穩(wěn)定性分別為41.7%、49.5%、66.4%和70.1%、83.0%、85.7%

5、，均隨著[LaNi5]和[LaMgNi4]亞單元比例的升高而增大。從綜合電化學(xué)性能來講，La3MgNi14單相合金的表現(xiàn)較為均衡。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，La3MgNi14單相合金在充/放電過程中，[LaMgNi4]亞單元和[LaNi5]亞單元體積膨脹/收縮表現(xiàn)出了不同步現(xiàn)象，從而引發(fā)合金內(nèi)部嚴(yán)重的應(yīng)力。相比而言，含有[LaNi5]/[LaMgNi4]比例較高的單相合金在充/放電不同階段內(nèi)部應(yīng)力較小，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，粉化和氧化程度較輕，具有較好的

6、循環(huán)穩(wěn)定性。
　　研究了LaNi5非堆垛結(jié)構(gòu)和(La,Mg)5Ni19超堆垛結(jié)構(gòu)對A2B7型La3MgNi14合金電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，雖然LaNi5相可以在一定程度上提高La3MgNi14合金電極的放電容量和倍率性能，但是，LaNi5非堆垛相和(La,Mg)2Ni7超堆垛相的吸氫膨脹率存在很大的差異，LaNi5相充分吸氫后晶胞體積只膨脹4.2%，而(La,Mg)2Ni7相充分吸氫后晶胞體積膨脹率達(dá)到7.2%。這種差異使合金

7、內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力，導(dǎo)致合金粉化嚴(yán)重，粉化產(chǎn)生的小合金顆粒又極易被堿性電解液氧化，最終造成容量損失。與LaNi5非堆垛相不同，具有堆垛結(jié)構(gòu)的(La,Mg)5Ni19相能夠以網(wǎng)狀形態(tài)分布于La3MgNi14合金中，而(La,Mg)5Ni19相在吸/放氫過程中具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其網(wǎng)狀分布增強(qiáng)了合金整體的抗非晶和抗粉化的能力，提高了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　研究了堆垛相與非堆垛相的含量以及微觀結(jié)構(gòu)對La–Mg–Ni儲氫合金電化學(xué)性能的

8、影響。研究發(fā)現(xiàn)，在La0.85-x(Sm0.75Mg0.25)xMg0.15Ni3.65合金中，Sm有利于合金晶粒的細(xì)化，從而提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率放電性能；而Mg的加入明顯增加了合金中(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19堆垛相的含量，有利于提高合金的高倍率放電性能。La0.65-x(Sm0.75Mg0.25)xMg0.15Ni3.65合金在x=0.2時的循環(huán)壽命（即容量下降為最大放電容量60%的循環(huán)周數(shù)）達(dá)到了280周

9、，是x=0時合金的兩倍；而且，合金在x=0.2時1500mAg–1放電電流密度下的高倍率放電性能比x=0時提高了12.3%，同時，合金電極的最大放電容量也有提高。另外，研究了La0.80Mg0.20Ni2.95Co0.70-xAlx合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，雖然Al的加入不利于超堆垛相的生成，但由于Al的原子半徑較大，加入后減小了合金吸氫膨脹率，降低了合金粉化程度；而且，含Al合金抗腐蝕和氧化能力強(qiáng)于無Al合金。以上效果不但減

10、小了合金的容量衰減，而且大大降低了合金電極大電流放電性能的衰減。
　　研究了La3MgNi14合金的相轉(zhuǎn)變和電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，對于只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19相的La3MgNi14合金，當(dāng)(La,Mg)5Ni19與(La,Mg)2Ni7的相豐度的比例由0.65升高到1.1時，合金電極的倍率性能由35.8%提高到55.4%，循環(huán)穩(wěn)定性也有所提高，但是最大放電容量有所降低。而當(dāng)合金中少量的(La,Mg)2