La-Mg-Ni-Co系貯氫電極合金的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文在全面綜述國(guó)內(nèi)外非AB5型稀土系貯氫合金研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,確定以La-Mg-Ni-Co系貯氫電極合金作為研究對(duì)象,采用XRD(Rietveld)、SEM、PCT、XPS和AES等材料分析方法以及恒電流充放電、電化學(xué)阻抗、線性極化、陽(yáng)極極化和恒電位階躍等電化學(xué)測(cè)試技術(shù),分別就化學(xué)計(jì)量比對(duì)La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x=2.5～5.0)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能的影響,La0.7Mg0.3(Ni0.85C

2、o0.15)3.5合金充放電過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化,Mn部分替代Ni對(duì)La0.7Mg0.3Ni2.975-xCo0.525Mnx(x=0～0.5)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能的影響,Co含量對(duì)La0.7Mg0.3Ni3.4-xCoxMn0.1(x=0～1.6)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能的影響,La0.7Mg0.3Ni3.4-xCoxMn0.1(x=0,0.75,1.3)合金的循環(huán)容量衰退機(jī)制以及Al部分替代Ni對(duì)La0.7Mg0.

3、3Ni2.65-xCo0.75Mn0.1Alx(x=0～0.5)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能的影響與機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)研究,以期揭示La-Mg-Ni-Co系合金的成分、相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系,開(kāi)發(fā)出一種兼具高容量和長(zhǎng)壽命的新型稀土系貯氫電極合金。對(duì)不同計(jì)量比時(shí)La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x=2.5～5.0)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能的研究表明,所有合金均主要由斜六面體PuNi3型結(jié)構(gòu)的(La,Mg)N

4、i3相和六方CaCu5型結(jié)構(gòu)的LaNi5相組成,且Rietveld結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn),合金中的Mg元素僅存在于(La,Mg)Ni3相中(占據(jù)PuNi3型的6c位置)。隨化學(xué)計(jì)量比x值的增大,合金中兩種主相的晶胞參數(shù)呈現(xiàn)出較為復(fù)雜的變化,但晶胞體積均逐漸減小。兩相的相豐度隨x值的增加發(fā)生相對(duì)變化,導(dǎo)致合金的氣態(tài)吸氫量首先由0.86、wt.％(x=2.5)增大到1.50、wt.%(x=3.5),然后又隨之降低到1.19 wt.%(x=5.0)。在

5、x=2.5～3.5的范圍內(nèi),合金的放氫平臺(tái)壓力基本保持不變,吸放氫平臺(tái)的滯后效應(yīng)逐漸增大。而在x=4.0～5.0的范圍內(nèi),合金的放氫平臺(tái)壓力逐漸升高,吸放氫平臺(tái)的滯后效應(yīng)減小。但吸放氫平臺(tái)的斜率隨x值的增加不斷下降,平臺(tái)變得更加平坦。此外,隨化學(xué)計(jì)量比x值的增加,合金的綜合電化學(xué)性能得到顯著改善,并于x=3.5時(shí)達(dá)到最佳,其最大放電容量達(dá)到395.6 mAh/g,活化次數(shù)為2次,1000 mA/g放電電流密度下的高倍率放電能力HRD10

6、00達(dá)到85.8%,但經(jīng)60次充放電循環(huán)后的容量保持率(S60)只有45.9%,循環(huán)穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高。對(duì)La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5合金在充放電(吸放氫)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的研究結(jié)果表明,在充電(吸氫)的初期階段,合金中的LaNi5相首先吸氫,然后氫原子才從LaNi5相中擴(kuò)散進(jìn)入(La,Mg)Ni3相并使其隨后吸收大量氫,說(shuō)明LaNi5相在初期吸氫階段可能既是吸氫相又是催化相。但在放電(放氫)過(guò)程中,浙

7、江大學(xué)博士學(xué)位論文(L a,Mg)N13和LaNis兩種主相的放氫速率基本一致。在充放電過(guò)程中,合金中的(L a,Mg)N13和LaNis兩種主相均發(fā)生a相*a+p相。p相的相變過(guò)程,兩種氫化物總的晶胞體積膨脹率較大,分別達(dá)到20.44%和18.23%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),隨著充放電時(shí)間的增加,兩種氫化物的a相與p相各自的晶胞體積膨脹和收縮較小叼V/V＜3%),而在a相與p相轉(zhuǎn)變期間晶胞體積膨脹和收縮較大叼V/V=15.07%17.83%)

8、,晶格常數(shù)發(fā)生了階躍式增大或縮小,且這種階躍式變化占了總體積變化的絕大部分(＞80%),這可能是造成合金充放電過(guò)程中應(yīng)力、應(yīng)變較大的主要原因,致使合金顆粒較易吸氫粉化,從而導(dǎo)致合金的循環(huán)穩(wěn)定性較差。為了提高合金的綜合性能,采用Mn對(duì)Lao.7Mg03州i085Co0.15萬(wàn)5合金中的Ni進(jìn)行部分替代,系統(tǒng)研究了L斷7Mg03Ni2975一xCoo.525Mnx(x=O一0.5)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),上述合金仍主要

9、由(L a,Mg)Ni3相和LaNis相組成,兩相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均隨Mn替代量的增加而增大。隨Mn替代量的增加,合金中(L a,Mg)N13相的豐度逐漸減少,而LaNis相的豐度逐漸增加,導(dǎo)致合金的氣態(tài)吸氫量從1.51 wt.%(x二0)減小到1.22 wt.%(x=0.5)。合金的吸放氫平臺(tái)壓力隨Mn替代量的增加逐漸降低,平臺(tái)斜率增大,但吸放氫平臺(tái)的滯后效應(yīng)有所改善。電化學(xué)測(cè)試指出,當(dāng)Mn替代量x二0.1時(shí),合金具有較好的綜合電

10、化學(xué)性能,其最大放電容量為404.2 mA扮g,活化次數(shù)為2次,HRDj”口可達(dá)70.2%,但其凡。僅為47.2%,循環(huán)穩(wěn)定性巫待提高。在上述研究的基礎(chǔ)上,選擇C。作為替代元素,進(jìn)一步系統(tǒng)研究了C。含量對(duì)L丸7Mg03Ni34一xCoxMno.l(x=0一1.6)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫性能的影響規(guī)律。結(jié)果指出,合金仍然主要包含有(L a,Mg)N13和LaNis兩種主相,兩相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均隨Co含量的增加而增大。隨C。含

11、量的增加,(L a,Mg)Ni3相的豐度先增加后減少,而LaNis相的豐度先減少后增加。氣態(tài)吸放氫測(cè)試表明,隨C。含量的增加,合金的吸放氫平臺(tái)壓力逐漸降低,平臺(tái)斜率增加,但吸放氫平臺(tái)的滯后效應(yīng)有所改善,氣態(tài)貯氫量和最大放電容量在x=0一0.75的范圍內(nèi)逐漸增加,并于x=0.75時(shí)達(dá)到極大值(H/M=l.55 wt.%,氏公二403.1 n1Ah/g),然后隨x值的增加又逐漸降低。合金電極的高倍率放電性能隨CO含量的增加先升高后降低,月吸