La-Mg-Ni-Co系貯氫電極合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能.pdf

1、在對(duì)國(guó)內(nèi)外稀土系非AB5型貯氫合金的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上,本文確定以La-Mg-Ni-Co系貯氫電極合金作為研究對(duì)象,采用XRD分析及恒電流充放電、線性極化、恒電位階躍放電等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)地研究了La2Mg(Ni0.85Co0.15)x(x=9.0-10.5)合金的相結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能,并從中篩選出一種綜合性能較好的AB3.2型La2Mg(Ni0.85Co0.15)9.6合金。通過(guò)采用Co元素對(duì)AB3.2型合金中的Ni進(jìn)行部分

2、替代,研究了La2Mg(Ni1-xCox)9.6(x=0.1-0.5)合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了Co和Al對(duì)Ni的聯(lián)合替代對(duì)AB3.2型的La2Mg(Ni0.8-xCo0.2Alx)9.6(x=0.01-0.03)合金以及La2.2Mg0.8(Ni0.8-xCo0.2Alx)9.6(x=0.01-0.03)合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律與機(jī)制,力求進(jìn)一步提高合金的綜合電化學(xué)性能。首先系統(tǒng)地研究了La2M

3、g(Ni0.85Co0.15)x(x=9.0-10.5)合金B(yǎng)側(cè)的化學(xué)計(jì)量比對(duì)合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,上述合金及其氫化物均保持PuNi3型結(jié)構(gòu),但合金的吸氫體積膨脹率較大(ΔV/V=24.9％-23.0%)。隨著x值的增加,合金的放氫平臺(tái)壓力逐漸升高,最大放電容量則隨之有所降低。在50mA/g電流放電的條件下,合金的最大放電容量從x=9.0時(shí)的422mAh/g,降低到x=10.5時(shí)的323.1mAh/g。研究發(fā)現(xiàn),合金電

4、極的高倍率放電性能(HRD)隨x值的增加而提高,當(dāng)x=10.5時(shí)的HRD800為91.5%。經(jīng)100次充放電循環(huán)后,上述合金的容量保持率(S100)為45.2-68.5%,循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。為了提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性,采用Co元素對(duì)上述合金中的Ni進(jìn)行部分替代。對(duì)La2Mg(Ni1-xCox)9.6(x=0.1-0.5)合金的研究表明,上述四元合金及其氫化物仍保持PuNi3型結(jié)構(gòu),增大Co對(duì)Ni的替代量可使合金的吸氫體積膨脹率(Δ

5、V/V)從x=0.1時(shí)的24.6%降低到x=0.5時(shí)的15.0%。隨著x值的增大,合金的最大放電容量從x=0.1時(shí)的406.3mAh/g,降低到x=0.5時(shí)的364.5mAh/g。合金電極的高倍率性能(HRD)則隨著x值的增加而提高,并在x=0.4時(shí)出現(xiàn)最大值(HRD800=84.8%),然后又隨x的增加下降到x=0.5時(shí)的75.1%。隨著x值的增加,上述合金的循環(huán)穩(wěn)定性有所提高,合金經(jīng)100次充放電循環(huán)后的容量保持率S100由x=0.

6、1時(shí)的64.1%提高到x=0.5時(shí)的69.5%。合金循環(huán)穩(wěn)定性的改善與Co含量的增加導(dǎo)致合金吸氫體積膨脹率的減小密切相關(guān)。為了進(jìn)一步提高合金的綜合性能,從上述研究的合金中選擇了一種綜合性能較好的La2Mg(Ni0.8Co0.2)9.6合金為基礎(chǔ),進(jìn)一步研究了在含Co合金中Al對(duì)Ni的部分替代對(duì)La2Mg(Ni0.8-xCo0.2Alx)9.6(x=0.01-0.03)五元合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,Al對(duì)Ni的上述替代進(jìn)一步

7、增大了合金的晶胞體積,并使合金的吸氫體積膨脹率有所降低。隨Al含量(x)的增加,合金的最大放電容量略有降低(由x=0.01時(shí)的397.2mAh/g降低到x=0.03時(shí)的370.8mAh/g),但合金的高倍率放電性能的降低比較顯著(HRD400從x=0.01時(shí)的50.5%降低到x=0.03時(shí)的15.1%)。另一方面,上述合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性隨著Al含量的增加而有所改善,S100從x=0.01時(shí)的57.6%提高到x=0.03時(shí)的59.7%。

8、但合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步改善。浙江大學(xué)碩」學(xué)位論文為進(jìn)一步提高合金的綜合性能,以La22Mg08伽108一xCo02Alx)0.6(x=0.01一0.03)合金為對(duì)象,研究合金A側(cè)L留Mg比例增大的情況下,Co和Al對(duì)Ni的聯(lián)合替代對(duì)合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,Al對(duì)Ni的上述替代進(jìn)一步增大了合金的晶胞體積,并使合金的吸氫體積膨脹率有所降低。隨Al含量(x)的增加,合金的最大放電容量有所降低(由x=0.

9、ol時(shí)的394mAh/g降低到x=0.03時(shí)的373mAUg),而合金的高倍率放電性能的降低比較顯著(HRDs。從x二0時(shí)的38.2%降低到x=0.03時(shí)的8.3%)。在x一0.01一0.02的范圍內(nèi),合金的循環(huán)穩(wěn)定性隨著x值的增加而得到改善,(S,?？捎蓌=0.01時(shí)的72.3%提高到x=0.02時(shí)的75.6%),但當(dāng)Al含量進(jìn)一步增加到x=0.03時(shí),合金的循環(huán)穩(wěn)定性又有所降低(5100二62.7%)。在所研究的合金中,La22Mg