La-Mg-Ni系新型貯氫合金結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究.pdf

1、La-Mg-Ni系PuNi3型貯氫合金是新近發(fā)現(xiàn)的高容量電極合金，具有重要的開發(fā)應(yīng)用前景，但電極合金循環(huán)穩(wěn)定性較差，因而如何提高合金電極循環(huán)穩(wěn)定性是該類合金目前應(yīng)用研究的關(guān)鍵問題。本文以PuNi3型合金作為L(zhǎng)a-Mg-Ni系合金研究的起點(diǎn)，首先對(duì)PuNi3型合金進(jìn)行了元素替代和熱處理研究，試圖提高PuNi3型電極合金的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能。在PuNi3型合金熱處理研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金具有比PuNi3型

2、合金更佳的綜合電化學(xué)性能，據(jù)此本文以A2B7型合金為研究對(duì)象，系統(tǒng)考察了元素替代和熱處理對(duì)合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，研究表明La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型電極合金是一類重要的具有良好應(yīng)用前景的新型Ni/MH電池負(fù)極候選材料。本文還采用ND(中子衍射)、XRD(X射線衍射)、粒度分析、HRTEM(高分辨透射電鏡)等材料分析方法及電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)地研究了PuNi3型合金和Ce2Ni7型合金電極容量衰退規(guī)律，力求闡明Ce2Ni

3、7型合金比PuNi3型合金具有更佳電化學(xué)性能的內(nèi)在原因。 對(duì)于PuNi3型合金，本文以La2MgNi9為基礎(chǔ)成分，系統(tǒng)地研究了混合稀土元素替代和Ti/Zr元素替代對(duì)合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，混合稀土元素(Ce、Pr、Nd)對(duì)合金相結(jié)構(gòu)有顯著影響，晶胞微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生各向異性變化，合金顆粒氫致粉化加劇?；旌舷⊥猎氐奶砑硬荒苡行Ц纳坪辖痣姌O的循環(huán)穩(wěn)定性，但可以顯著提高合金電極的高倍率放電性能。Ti/Zr元素不能固溶于PuN

4、i3型合金當(dāng)中，而是形成穩(wěn)定的Ti-Ni相或Zr-Ni相呈樹枝晶形態(tài)分布于合金中。Ti/Zr元素的引入從不同程度上提高了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，改善了合金電極的倍率放電性能，但也會(huì)不同程度的降低合金電極的放電容量。 對(duì)于PuNi3型合金，本文還系統(tǒng)研究了熱處理溫度對(duì)La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。熱處理對(duì)合金相結(jié)構(gòu)有重要影響，1123K熱處理有利于PuNi3型物相的形成，高溫?zé)崽幚?＞112

5、3K)會(huì)誘導(dǎo)PuNi3型合金向Ce2Ni7型合金的轉(zhuǎn)變。熱處理能夠顯著改善合金的氫化性能，Ce2Ni7型合金和PuNi3型合金具有相似的吸放氫特性和電極活化性能，最大電化學(xué)放電容量均可達(dá)400mAh/g。熱處理對(duì)改善PuNi3型合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性是有限的，但研究發(fā)現(xiàn)Ce2Ni7型合金電極具有比PuNi3型合金電極更佳的循環(huán)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能，70次充放電循環(huán)后的容量保持率可達(dá)92.9％。因此A2B7型合金是一種更具有應(yīng)用前景的高容量合

6、金電極。 以A2B7型合金為研究對(duì)象，本文系統(tǒng)的研究了Mg含量、Co含量及稀土元素對(duì)合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Mg含量對(duì)A2B7型合金相結(jié)構(gòu)有重要影響；根據(jù)合金中Mg含量的不同，合金會(huì)以Ce2Ni7型和Gd2Co7型兩種不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)存在，合金中較高的Mg含量則會(huì)導(dǎo)致A2B7型物相分解為PuNi3型物相和LaNi5相。A2B7型和PuNi3型單胞結(jié)構(gòu)由于具有不同比例的Laves單元和CaCu5單元，兩種合金的微結(jié)構(gòu)隨

7、Mg含量的增加表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。Mg原子在A2B7型單胞結(jié)構(gòu)中主要分布在Laves單元。Mg含量對(duì)合金氫化性能和電化學(xué)性能有顯著影響，Mg含量較低時(shí)，合金易發(fā)生氫致非晶化，放電容量較低，但循環(huán)穩(wěn)定性較好；提高合金中的Mg含量，合金非晶化現(xiàn)象消失，合金電極具有較高的放電容量和良好的動(dòng)力學(xué)性能；進(jìn)一步提高合金Mg含量時(shí)，合金電極綜合電化學(xué)性能則會(huì)顯著惡化。Co元素不會(huì)改變Ce2Ni7型La1.5Mg0.5Ni7合金的相結(jié)構(gòu)，Co原子僅分

8、布在Ce2Ni7型單胞中的CaCu5單元中，而在Laves單元中沒有分布。Co原子的特殊分布加劇了Ce2Ni7型單胞中兩種結(jié)構(gòu)單元不協(xié)調(diào)的吸氫膨脹，引起了合金更為嚴(yán)重的粉化，因此合金中Co元素的引入沒有起到改善Ce2Ni7型合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的作用。稀土元素對(duì)A2B7型合金電極性能的影響和PuNi3型合金具有相似性，Ce元素會(huì)惡化A2B7型合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎使用。 以La1.5Mg0.5Ni7合金為研究對(duì)象，本文系統(tǒng)

9、的考察了退火溫度對(duì)A2B7型相結(jié)構(gòu)，微觀組織和電化學(xué)性能的影響。鑄態(tài)合金具有多相結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相結(jié)構(gòu)：Gd2Co7型物相和Ce2Ni7型物相。熱處理可以有效改善合金電極的綜合電化學(xué)性能，經(jīng)1173K熱處理后，電極放電容量高達(dá)391.2mAh/g，150次充放電循環(huán)后的容量保持率可達(dá)82.0％。Gd2Co7型貯氫合金相和Ce2Ni7型貯氫合金相具有相似的貯氫性能和電化學(xué)性能。 通過結(jié)構(gòu)分析、粉化及腐蝕研究，基本闡明了Pu

10、Ni3型合金和Ce2Ni7型合金放電容量衰退的機(jī)理。中子衍射分析表明，合金單胞中Laves結(jié)構(gòu)單元的體積膨脹遠(yuǎn)大于CaCu5單元，而且Laves單元的膨脹為各向異性。兩種結(jié)構(gòu)單元不一致的膨脹率加速了合金的粉化，由于PuNi3型合金比Ce2Ni7型合金具有更多的Laves單元含量，因此前者單胞結(jié)構(gòu)的體積膨脹率要大于后者，從而導(dǎo)致了PuNi3型合金吸氫后的粉化要比Ce2Ni7型合金更為嚴(yán)重。在電化學(xué)循環(huán)過程中，PuNi3型合金比Ce2Ni7