合金成分優(yōu)化對(duì)La-Mg-Ni-Co-Mn-Al系貯氫電極合金相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能影響的研究.pdf

1、本文在全面綜述國(guó)內(nèi)外AB3型貯氫合金研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，確定以La-Mg-Ni-Co-Mn-Al系La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn01Al0.2貯氫電極合金作為研究對(duì)象，采用XRD分析及Rietveld法結(jié)構(gòu)精修等材料分析方法以及恒電流充放電、電化學(xué)阻抗、線性極化、陽(yáng)極極化和恒電位階躍等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，分別就Nd對(duì)La的部分替代，Pr對(duì)La的部分替代以及Cr對(duì)Ni的部分替代對(duì)La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn

2、01Al0.2合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響做了深入系統(tǒng)的研究。揭示合金的成分、相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，并力求通過(guò)成分優(yōu)化進(jìn)一步改善La-Mg-Ni-Co-Mn-Al系貯氫電極合金的綜合電化學(xué)性能，開發(fā)出一種兼具高容量和長(zhǎng)壽命的新型稀土系貯氫電極合金。 為了提高合金的綜合性能，采用Nd對(duì)La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2合金中的La進(jìn)行部分替代，系統(tǒng)研究了La0.7-NdxMg0.3Ni245Co0

3、.75Mn0.1Al0.2(x=0.0-0.30)合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)貯氫性能。結(jié)果表明，所有合金均主要由斜六面體PuNi3型結(jié)構(gòu)的(La,Mg)Ni3相和六方CaCu5型結(jié)構(gòu)的LaNi5相組成，Rietveld結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn)，隨著Nd取代量的增加，合金中兩主相的a、c軸參數(shù)和晶胞體積均逐漸減小。同時(shí)(La,Mg)Ni3相的豐度從x=0.00時(shí)的69.39wt％減少到x=0.30時(shí)的49.58wt％(x=0.30)，相應(yīng)的LaNi5相的豐

4、度則是由x=0.00時(shí)的30.61wt％增加到x=0.30時(shí)的50.42wt％(x=0.30)。電化學(xué)性能測(cè)試表明，隨著x值提高，合金電極的最大放電容量逐漸下降，但是合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率(S100)從x=0.0時(shí)的73.2％提高到x=0.30時(shí)的80.9％。對(duì)合金電極的高倍率放電能力、電化學(xué)反應(yīng)阻抗譜、線性極化、陽(yáng)極極化以及恒電位階越的研究表明，合金電極的高倍率放電能力、電化學(xué)反應(yīng)阻抗、交換電流密度

5、、極限電流密度、氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)均隨著x值的增大呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。這表明，隨著Nd取代量的增加，合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)。綜合比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Nd替代量為x=0.10時(shí)，合金具有較好的綜合電化學(xué)性能，其最大放電容量為372.7mAh/g，活化次數(shù)為2次，在1000mA/g放電電流密度下的高倍率放電能力(HRD1000)可達(dá)70.1％，經(jīng)100次充放電循環(huán)后的容量保持率(S100)為78.4％。 在

6、此研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了Pr對(duì)La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2合金中的La進(jìn)行部分替代后La0.7-xPrxMg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2(x=0.0-0.30)合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)貯氫性能。結(jié)果表明，上述合金仍主要由(La,Mg)Ni3相和LaNi5相組成，兩相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均隨x值的增加而減小。同時(shí)(La,Mg)Ni3相的豐度從x=0.00時(shí)的69.48wt％減少到x

7、=0.30時(shí)的40.52wt％(x=0.30)，相應(yīng)的LaNi5相的豐度則是x=0.00時(shí)的30.52wt％增加到x=0.30時(shí)的59.48wt％(x=0.30)。電化學(xué)性能測(cè)試表明，隨著x值提高，合金電極的最大放電容量同樣是逐漸下降，但是合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率(S100)從x=0.00時(shí)的75.7％提高到x=0.30時(shí)的80.6％。對(duì)合金電極的高倍率放電能力、電化學(xué)反應(yīng)阻抗、交換電流密度、極限電流密

8、度的研究表明，隨著Pr取代量的增加，合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能同樣呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)。綜合比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pr替代量為x=0.15時(shí)，合金具有較好的綜合電化學(xué)性能，其最大放電容量為356.8mAh/g，活化次數(shù)為2次，在1000mA/g放電電流密度下的高倍率放電能力(HRD1000)可達(dá)78.9％，經(jīng)80次充放電循環(huán)后的容量保持率(S80)為79.4％。 元素Cr對(duì)Ni的部分替代對(duì)La0.7Mg0.3Ni245Co0.75Mn

9、0.1Al0.2合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響的研究表明，所有合金的主相均為(La,Mg)Ni3相和LaNi5相，而且隨著Cr量的增加，合金中會(huì)相繼出現(xiàn)Cr2Ni3相和La2Ni7相。同時(shí)隨著Cr替代量的增加，合金中各個(gè)相的豐度發(fā)生了相對(duì)變化，總的趨勢(shì)是(La,Mg)Ni3相相對(duì)減少，相應(yīng)的LaNi5相、La2Ni7相、Cr2Ni3相的含量逐漸增加。這一結(jié)果說(shuō)明在La-Mg-Ni-Co-Mn-Al系貯氫合金中Cr對(duì)Ni的替代促進(jìn)了LaNi5

10、相、La2Ni7相、Cr2Ni3相的形成。電化學(xué)研究表明，合金的最大放電容量隨著Cr替代量的增加有較大的降低，從x=0.0時(shí)的355.2mAh/g逐漸下降到x=0.60時(shí)的234.5mAh/g。主要是由于電化學(xué)容量大的(La,Mg)Ni3相的減少和電化學(xué)容量很低的La2Ni7相的增加所造成的。Cr部分替代Ni后合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性有一定的下降，經(jīng)100次循環(huán)后合金的容量保持率(S100)分別為68.6％(x=0.00)、67.0％(x=

11、0.10)、62.1％(x=0.20)、58.8％(x=0.30)、57.1％(x=0.40)、61.2％(x=0.50)、58.7％(x=0.60)。隨著Cr替代量的增加，合金的高倍率放電性能表現(xiàn)為逐漸降低的趨勢(shì)。例如，如當(dāng)放電電流密度Id=1000mA/g時(shí)，合金電極的高倍率放電性能(HRD1000)從51.1％(x=0.0)減少到35.9％(x=0.60)。電化學(xué)阻抗譜、線性極化、陽(yáng)極極化和恒電位階躍放電的研究表明，隨著Cr含量的