金納米顆粒植物還原制備過程成核、生長動力學.pdf

1、近年來,材料制各過程綠色化的研究日趨活躍,植物還原法制備貴金屬納米顆粒因環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)勢受到越來越多的關注,大量植物被用于制備具有不同形貌或粒度的金納米顆粒(GNPs)。但由于植物還原體系的復雜性,該過程中成核生長動力學未見研究報道,影響植物還原法制備GNPs成核生長速率的關鍵組分仍不清楚。圍繞植物還原法制備GNPs的成核、生長動力學,本研究建立了能分別衡量GNPs形成過程的整體成核速率以及整體生長速率的動力學模型,在此基礎上,定量地分

2、析球狀GNPs的成核、生長動力學和片狀GNPs形成的機理,探討植物還原法制備GNPs的關鍵組分,揭示GNPs形成過程中金前驅體的還原反應、成核以及生長三者之間的動力學對GNPs形貌、粒度及粒度分布的影響,具體結果包括如下方面:
　　 (1)采用原位UV-vis檢測GNPs的SPR吸收峰在特定波長處的吸光度隨反應時間的變化,所得動力學曲線為S形,包含明顯的成核期和生長期;建立還原一結晶模型,即R-C模型用于擬合該S形曲線,并驗證了

3、其適用性。該模型中At和Amax分別代表t時刻或反應結束時樣品的吸光值,k1和k2分別為表觀整體成核速率常數(shù)和表觀整體生長速率常數(shù);數(shù)學推導與實驗結果表明k1與S形曲線成核期長度tnu成反比,k2與由S形曲線所得的最大晶體生長速率成正比。At=Amax·(k1+k1/k2+k1e(k1+k2)t))同時,驗證了經(jīng)典Avrami模型對GNPs S形成核生長動力學的適用性,結果表明,該模型中的速率常數(shù)七同時反映成核過程和生長過程的速率;Av

4、rami指數(shù)n主要取決于成核性質及GNPs幾何維度,異相成核程度越顯著,n值越小,GNPs幾何維度越大,n值越大。
　　 (2)為分析球狀GNPs的成核、生長過程,采用R-C模型、經(jīng)典Avrami模型及化學反應速率方程對比分析不同條件下植物還原法和L-抗壞血酸(AA法)制備球狀GNPs的S形Abs-T曲線。由R-C模型求得的AA法的表觀整體成核活化能為40.5±1.2 KJ/mol,生長活化能為20.2±1.7 KJ/mol,芳

5、樟葉浸出液制備GNPs的表觀整體成核活化能為35.8±1.3 KJ/mol,生長活化能為44.4±1.2 KJ/mol。對于Avrami模型,由其速率常數(shù)k求得的AA法的總成核生長活化能為148.6 KJ/mol,植物還原法的總成核生長活化能為78.6 KJ/mol;AA法Avrami指數(shù),即n值,一般在5.0左右,而植物還原法的n值一般在2.5左右。上述結果表明植物還原法制備GNPs的成核期是慢速、連續(xù)、異相成核程度顯著的過程,植物浸

6、出液的整體還原能力比AA溫和,因此植物還原法制備GNPs的生長速率相對緩慢。化學反應速率方程的分析結果表明,植物還原法和AA法制備GNPs過程中,生長階段主要為零級反應,隨著反應進行,生長階段后期逐漸升高為一級、二級反應。
　　 (3)為認識片狀GNPs的形成機制,在不同條件下通過植物還原法制備了金納米片,采用R-C模型和Avrami模型對比分析同一過程中產(chǎn)生的球狀及片狀金納米片的Abs-T動力學曲線,并結合TEM表征球狀和片狀

7、GNPs的粒度、密度隨反應時間的演變,結果表明,片狀GNPs形成過程的成核期比同一過程中球狀GNPs的成核期長,片狀GNPsk1值比球狀GNPs k1值小,但片狀GNPs k1值大于球狀GNPs k2,且片狀GNPs的Avrami指數(shù),n一般比球狀GNPs的n值大1～2。上述結果表明植物還原法制備片狀GNPs由動力學控制,金前驅體的慢速還原利于片狀GNPs的形成。
　　 (4)為探索植物還原法制備GNPs過程中影響成核、生長速率

8、的關鍵組分,通過改變植物葉浸提時間、透析等方式改變植物生物質浸出液中不同天然化合物含量的相對濃度,并將各化合物的含量與R-C模型的參數(shù)k1和k1相關聯(lián),以揭示芳樟葉浸出液制備GNPs的還原組分。結果表明,浸出液中還原金前驅體的化合物分子量相對較小、水溶性極佳,且各類化合物中,以總還原糖的含量最高,約占葉粉干重的14％;且還原糖優(yōu)先在成核期與金前驅體發(fā)生氧化還原反應,黃酮和多酚主要在晶體生長期起還原作用,蛋白質對成核、生長速率影響不明顯。