微反應(yīng)器法制備高性能稀土摻雜納米發(fā)光顆粒及其成核生長(zhǎng)過(guò)程控制.pdf

1、無(wú)機(jī)納米發(fā)光顆粒在免疫生物學(xué)和臨床檢驗(yàn)學(xué)等研究領(lǐng)域中體現(xiàn)了極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。這類標(biāo)記物主要包括半導(dǎo)體熒光量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)及稀土摻雜納米發(fā)光顆粒。目前研究較多的QDs如CdS， CdSe, CdTe等多為有機(jī)合成，制備條件苛刻，且本身存在光閃爍、重金屬毒性等缺點(diǎn)，限制了其在生物標(biāo)記上的應(yīng)用。稀土摻雜納米發(fā)光顆粒具有毒性低、Stokes位移寬，且對(duì)光漂白、閃爍以及光化學(xué)降解有較強(qiáng)的抵抗性等優(yōu)勢(shì)，因而在生物熒光標(biāo)

2、記上有著巨大的應(yīng)用潛能。但目前傳統(tǒng)方法制備的稀土摻雜納米發(fā)光顆粒存在粒徑分布寬、尺寸大、分散性差、發(fā)光效率不高等缺陷，難以達(dá)到生物熒光標(biāo)記應(yīng)用的可再分散、水溶性和發(fā)光性能良好等的要求。
　　 本文利用微流體反應(yīng)器水相合成了LaF3/LaPO4∶Ln3+(Ln3+=Ce3+,Tb3+，Eu3+)納米發(fā)光顆粒，結(jié)合微流體力學(xué)控制了納米顆粒在微空間中的成核生長(zhǎng)過(guò)程；通過(guò)優(yōu)化工藝提高了納米顆粒的可再分散性、水溶性及熒光性能，并通過(guò)微波輻

3、射加熱提高了微反應(yīng)器合成納米顆粒的產(chǎn)率。全文主要研究工作如下：
　　 (1)利用內(nèi)徑為300μm的聚四氟乙烯微細(xì)管作微流體反應(yīng)器，以醇類試劑(乙二醇(EG)和一縮二乙二醇(DEG)等）為溶劑，在較低反應(yīng)溫度(80～140℃)，較短反應(yīng)時(shí)間(5～60s)內(nèi)合成稀土摻雜納米發(fā)光顆粒。通過(guò)X射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR Spectrum)，紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis Absorptio

4、n)和熒光光譜(PL Spectrum)等手段對(duì)所制備的納米發(fā)光顆粒的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果證明用微流體反應(yīng)器所合成的納米發(fā)光顆粒在結(jié)構(gòu)和性能上都比傳統(tǒng)制備方法有了顯著提高。
　　 (2)基于高溫快速成核和低溫較慢生長(zhǎng)的結(jié)晶理論，設(shè)計(jì)了兩步法微流體反應(yīng)器，并合成了稀土摻雜納米發(fā)光顆粒。通過(guò)表征表明：兩步法合成的LaF3∶Ce,Tb納米發(fā)光顆粒具有較窄的粒徑分布，粒徑在4～5nm，且表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性和可再分散性；熒光性能得到

5、了明顯提高，尤其是熒光量子產(chǎn)率相對(duì)于傳統(tǒng)制備方法獲得樣品有了顯著提高，達(dá)到了49％。
　　 (3)采用微波輻射對(duì)微流體反應(yīng)段加熱，控制成核與生長(zhǎng)過(guò)程，一步獲得稀土摻雜納米發(fā)光顆粒。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，微波輻射加熱微反應(yīng)器所合成的納米顆粒在結(jié)晶性、分散性以及形貌控制上得到了顯著的改進(jìn)：獲得LaF3∶Ce,Tb單分散納米顆粒的平均粒徑為4.5nm,LaPO4∶Ce,Tb納米棒的平均長(zhǎng)度為65nm，平均直徑為12nm;兩個(gè)體系都表現(xiàn)出優(yōu)異的可

6、再分散性和水溶性；尤其是熒光性能和量子產(chǎn)率，都比油浴恒溫加熱獲得的樣品有明顯提高。另外，利用微波輻射技術(shù)，解決了微流體反應(yīng)器制備納米顆粒產(chǎn)率低的問(wèn)題：獲得的Ce3+，Tb3+共摻雜LaF3納米顆粒和LaPO4納米顆粒的產(chǎn)率分別達(dá)到了72.3％和91.2％。在微波輔助合成的LaPO4∶Eu納米顆粒中，發(fā)現(xiàn)了由幾個(gè)納米單晶組成的25～30nm大小的納米顆粒粒組，并呈單分散狀，在組內(nèi)產(chǎn)生顯著取向的現(xiàn)象；說(shuō)明微波輻射對(duì)微流體反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)晶過(guò)程具