丙烯酸酯聚合物的合成及其改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑研究.pdf

1、丙烯酸酯類(lèi)聚合物由于主鏈結(jié)構(gòu)上不含雙鍵，采用其增韌環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能，并具有高溫下韌性保持性好、容易進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及聚合方法多樣等優(yōu)點(diǎn)；對(duì)提高體系粘接強(qiáng)度，特別是剝離強(qiáng)度具有突出作用。本論文著重從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成方法以及聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)等方面系統(tǒng)的研究了丙烯酸酯類(lèi)聚合物增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂，對(duì)不同結(jié)構(gòu)的聚合物分別從力學(xué)性能、粘接性能、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能以及微觀結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行討論，探討了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，具體如下。
　　

2、1、采用溶液聚合法合成側(cè)鏈含羧基丙烯酸酯低聚物。研究發(fā)現(xiàn)，含羧基的丙烯酸酯低聚物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)后，獲得的改性環(huán)氧樹(shù)脂較直接共混的增韌性能有明顯的提高。低聚物中AN用量增加，剝離強(qiáng)度增大，并可提高低聚物與環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的相容性。低聚物中的AA用量過(guò)多，導(dǎo)致低聚物與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性增加，增韌體系透明性增加，相分離變得困難，力學(xué)性能和粘接性能下降。BA/AN/AA為75/20/5的低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂，與純環(huán)氧樹(shù)脂比，用量為10wt.％，

3、沖擊強(qiáng)度提高290%；用量為15wt.%，剝離強(qiáng)度從0.8kN/m提高到6.9kN/m。隨低聚物的用量的增加，較大尺寸的橡膠粒子和“團(tuán)聚”現(xiàn)象容易產(chǎn)生缺陷而引發(fā)斷裂。DMA考察結(jié)果顯示：隨低聚物的用量增加， Tg先升高后降低，用量不超過(guò)10 wt.%時(shí)，Tg和高溫剪切強(qiáng)度均高于純環(huán)氧樹(shù)脂體系；用量達(dá)到30 wt.%時(shí)，相分離程度嚴(yán)重，原有的環(huán)氧樹(shù)脂體系固化體系被破壞。
　　2、采用原位聚合法合成側(cè)鏈含環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物。與溶液法

4、比合成同種結(jié)構(gòu)的低聚物可達(dá)到基本相同的增韌性能，但工藝性更為簡(jiǎn)便。BA/AN/GMA為70/20/10的低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂，與純環(huán)氧樹(shù)脂比，低聚物用量為10wt.%，沖擊強(qiáng)度可提高219%；剝離強(qiáng)度提高到7.1kN/m。SEM觀察結(jié)果顯示：低聚物用量較少時(shí)，橡膠粒子脫出“孔穴”尺寸為0.5~1μm，且大小和分散都十分均勻；隨低聚物用量增多，“孔穴”的尺寸明顯變大，橡膠粒子尺寸為1~2μm；分散的球狀粒子密集程度增大，并出現(xiàn)一定的“團(tuán)聚”

5、現(xiàn)象，橡膠粒子的“團(tuán)聚”和尺寸增大會(huì)破壞沖擊強(qiáng)度。DMA考察結(jié)果顯示：Tg隨低聚物用量的增加呈先升高后降低的變化趨勢(shì)，用量不超過(guò)5 wt.%時(shí)，Tg均高于環(huán)氧樹(shù)脂體系。
　　3、采用原位聚合法合成異氰酸酯化含環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物，重點(diǎn)研究分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)體系力學(xué)性能和粘接性能的影響。低聚物的合成研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂分子量和異氰酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能和粘接性能有較大影響，特別是引入了異氰酸酯鏈段，可有效提高剝離強(qiáng)度，含有2-IEMA異氰酸酯

6、的低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂剝離強(qiáng)度可達(dá)到9.0 kN/m。軟單體與主環(huán)氧樹(shù)脂固化體系互溶性差，則體現(xiàn)較差的增韌性能。BA/AN/E-03-T-HPMA為70/20/10的低聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂，與純環(huán)氧樹(shù)脂比，低聚物用量為20 wt.%時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高了103.1%，剝離強(qiáng)度為7.5kN/m。通過(guò)SEM可以看出，當(dāng)?shù)途畚镉昧枯^低時(shí)，低聚物以粒子形態(tài)均勻分散于連續(xù)的環(huán)氧樹(shù)脂中；用量為30 wt.%時(shí)，低聚物粒子出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，最終導(dǎo)致力學(xué)性能

7、和粘接性能下降。DMA研究發(fā)現(xiàn)，隨著低聚物用量的增加，Tg呈先升高后降低的變化趨勢(shì)，用量不超過(guò)5wt.%，Tg均高于純環(huán)氧樹(shù)脂體系。
　　4、采用乳液聚合法合成丙烯酸酯核-殼粒子，粒徑為60~120nm體現(xiàn)出更為優(yōu)異的增韌性能。加入適量GMA的納米粒子可以明顯提高體系的力學(xué)性能和粘接性能；通過(guò)TEM可以看出含 GMA的核-殼粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂的界面模糊，互溶性好，說(shuō)明 GMA與固化體系發(fā)生化學(xué)作用。BA/MMA/GMA為70/20/

8、10的核-殼粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂，與純 EP體系相比，當(dāng)核-殼粒子用量為10wt.%，沖擊強(qiáng)度提高了183%，剝離強(qiáng)度為5.2kN/m?；旌戏椒ㄑ芯勘砻?，用混合方法Ⅰ時(shí)，核-殼粒子在環(huán)氧樹(shù)脂體系中分散不均勻，粒子“團(tuán)聚”成微米級(jí)的“球狀”凝聚體，并隨著核-殼粒子用量的增多，“球狀”凝聚體的尺寸增大。通過(guò)TEM圖可觀察到，“球狀”凝聚體是由許多核-殼粒子“團(tuán)聚”而形成的。采用混合方法Ⅱ時(shí)，TEM圖顯示，核-殼粒子用量少時(shí)分散較均勻，斷裂面多為