基于光響應(yīng)偶氮苯表面活性劑修飾石墨烯及其復(fù)合材料的制備研究.pdf

1、石墨烯作為二維SP2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳材料，以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛關(guān)注。其優(yōu)秀的導(dǎo)電、機(jī)械強(qiáng)度、電荷傳輸?shù)刃阅苁故┎牧蠌V泛應(yīng)用于光電設(shè)備。目前石墨烯功能化的主要方法是物理和化學(xué)方法改性，各種各樣的有機(jī)或無機(jī)化合物添加到石墨烯表面。其中，大量研究工作集中在石墨烯復(fù)合材料組分之間的自組裝、協(xié)同作用以及界面效應(yīng)等。近些年，光響應(yīng)石墨烯材料成為石墨烯材料發(fā)展的熱點之一。一些重要的修飾方法（冗-堆積和化學(xué)共價鍵作用）制備光響應(yīng)石墨烯復(fù)合材料相

2、繼報道。由于其獨特的光響應(yīng)特性，該類材料在光電和能量儲備等應(yīng)用領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。雖然這些光響應(yīng)石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)報道，光響應(yīng)分子結(jié)構(gòu)變化引起石墨烯空間構(gòu)象、微結(jié)構(gòu)、光電子能量轉(zhuǎn)變等科學(xué)問題仍然是重大挑戰(zhàn)。因此，重點研究這些科學(xué)問題以及新的改性技術(shù)十分必要和關(guān)鍵。本論文通過小分子偶氮苯表面活性劑修飾石墨烯，制備出新型的光響應(yīng)偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料。同時進(jìn)一步以該類偶氮苯表面活性劑作為穩(wěn)定劑，制備出光響應(yīng)偶氮苯-石墨烯-金納米粒子復(fù)合材

3、料。為光響應(yīng)石墨烯材料的發(fā)展提供了一種嶄新的改性技術(shù)。具體研究內(nèi)容為:
　　(1)偶氮苯表面活性劑
　　采用有機(jī)合成和分子設(shè)計制備出光響應(yīng)偶氮苯陽離子表面活性劑。對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光致異構(gòu)變化進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，偶氮苯表面活在波長為350 nm紫外光和455 nm的可見光誘導(dǎo)下具有光響應(yīng)特性，其紫外可見吸收光譜(UV-Vis)能夠可逆轉(zhuǎn)變。此外，再次對偶氮苯表面活性劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備出雙子型Gemini偶氮苯表變活性

4、劑，為光響應(yīng)石墨烯-金屬納米復(fù)合材料的制備提供穩(wěn)定劑。
　　(2)偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料
　　基于陽離子偶氮苯表面活性劑的電荷屬性，通過離子鍵作用將陽離子偶氮苯表面活性劑AzoC7NO修飾到帶負(fù)電荷的氧化石墨烯表面，制備出光響應(yīng)偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料Azo-GO。Zeta電位測試結(jié)果表明，該偶氮苯表面活性劑的引入改變了氧化石墨烯的表面電位，其表面電荷由負(fù)電位快速變?yōu)檎娢弧晒夤庾V表明，該偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料具有熒光性，證

5、明AzoC7NO主要以離子鍵作用在氧化石墨烯上，而非常見的π-堆積（熒光猝滅），從而為光響應(yīng)偶氮苯表面活性劑對石墨烯的修飾提供了理論支持。X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)研究結(jié)果表明，本偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料具有獨特的自組裝特性，主要由于靜電作用使氧化石墨烯中的負(fù)電荷（羧基基團(tuán)）抵消，使其羧基之間的靜電排斥作用消失。此外，紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重(TGA)表明:復(fù)合材料中偶氮

6、苯基團(tuán)的接枝率為每71個石墨烯碳原子修飾一個偶氮苯分子，具有較高的接枝率。
　　(3)偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料光響應(yīng)
　　基于偶氮苯基團(tuán)的光響應(yīng)屬性，對偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料的光響應(yīng)特性進(jìn)行了研究。紫外可見吸收光譜(UV-Vis)表明，該偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料具有光化學(xué)特性。X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)以及拉曼光譜(Raman)表明，紫外光和藍(lán)光誘導(dǎo)能夠引起偶氮苯表面活性劑順-反可逆異構(gòu)以及親疏水性的可逆轉(zhuǎn)變，

7、從而光控制該復(fù)合材料的自組裝特性的可逆變化。此外，電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料的自組裝能夠被光可逆控制。在已經(jīng)報道的偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料中，通過冗-堆積和共價鍵作用制備的復(fù)合材料，其光響應(yīng)性質(zhì)的變化主要是由于偶氮苯分子內(nèi)部的空間異構(gòu)變化。而本論文制備的偶氮苯-石墨烯復(fù)合材料的光響應(yīng)性質(zhì)的變化，主要由偶氮苯表面活性劑特有的光誘導(dǎo)分子極性和親疏水的變化引起復(fù)合材料的自組裝的轉(zhuǎn)變來決定。該光控自組裝現(xiàn)象是一種嶄新的自裝現(xiàn)象

8、，對其進(jìn)一步研究有可能為自組裝理論提供介觀范圍內(nèi)的研究實例和理論模型，促進(jìn)自組裝理論的發(fā)展。
　　(4)光響應(yīng)偶氮苯-石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料
　　為進(jìn)一步發(fā)展偶氮苯表面活性劑在石墨烯納米復(fù)合材料的應(yīng)用，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，制備出雙子Gemini偶氮苯表面活性劑(AzoC10N2O2)。該類偶氮苯表面活性劑以偶氮苯為連接基團(tuán)具有兩個陽離子基團(tuán)。因此，以AzoC10N2O2作為穩(wěn)定劑通過靜電作用來定位金屬納米粒子到石墨烯表面

9、。同時，利用化學(xué)還原法一鍋法制備出一種新型的光響應(yīng)偶氮苯-石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料(Azo-RGO-GNP)。利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重(TGA)、透射電鏡(TEM)和紫外可見吸收光譜(UV-Vis)對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，以AzoC10N2O2作為穩(wěn)定劑，可以使金納米粒子均勻的分布在石墨烯表面，實現(xiàn)了準(zhǔn)確定位。穩(wěn)定劑中的偶氮苯基團(tuán)使該復(fù)合材料具有光化學(xué)性質(zhì)。通過該功能化石墨烯技術(shù)