鋰離子電池的熱效應及其安全性能的研究.pdf

1、復旦大學博士學位論文鋰離子電池的熱效應及其安全性能的研究姓名：黃倩申請學位級別：博士專業(yè)：物理化學指導教師：江志裕20070508通過平衡電位法和電化學量熱法。我們首次測定了參比鋰電極反應“一Lie的熵變△S和可逆熱效應(Peltier熱)q，。并結合已測定的Li／1MLiPF6／LiIxC002和Li／IMLiPF6／LixC6電池反應的熵變和Peltier熱，首次獲得了鋰離子電池分別正負單電極反應的熵變△s和Peltier熱q，。由

2、此更深入地闡明了鋰離子電池從整體到各個電極的熱化學：對于一個處于完全充滿狀態(tài)下的鋰離子全電池LkC6／1MLiPF6／Lil。CoOz，它在可逆放電過程中的總反應Lih。C002Li。C6一LiC0026C呈現了放熱效應。進一步，電池的正電極反應xLiXe‘Li卜葺C002一LiC002表現出較大的放熱效應，其熵變△S為一1218JK1tool一，Peltier熱q，為3630KJtool～；同時負電極反應LixC6專xLiXC’6C表

3、現出較小的吸熱效應，其熵變AS為9208JK1tool一，Pelfier熱q，為2746KJtool～。所以綜合正負單電極反應熱效應，最終導致了鋰離子全電池凈余的放熱效應。值得注意的是，正電極反應的Peltier熱是全電池反應Peltier熱的四倍以上。以上結果對于大容量鋰離子電池體系熱系統(tǒng)的優(yōu)化設計具有一定的指導意義。二鋰離子電池活性組分的燃燒熱效應21有機電解液和j下極材料燃燒反應熱效應的研究本工作通過使用氧彈量熱計，首次系統(tǒng)地研究

4、了相當于鋰離子電池在破裂后有機電解液與完全充電狀態(tài)下的正極共存時完全燃燒反應的熱效應。我們詳細測定了電解液IMLiPF6／EC：DEC=l：l，1MLiPF6／EC：DMC：DEC=l：1：l，和IMLiPF6／EC：DMC=1：l以及它們各自缺失鋰鹽的相應有機溶劑的六個測試體系。結果顯示，完全充電狀態(tài)正極材料的加入會產生協(xié)同效應，不僅能提高燃燒反應的熱釋放速率，而且能增加燃燒反應的放熱總量。此外還發(fā)現，電解液體系比相應的溶劑體系顯示出

5、了更少的放熱效應。實驗測得，不含有LiPF6的(EC，DEC)溶劑體系具有最大的燃燒熱qosol(一1716kJ曠1)，由正極材料的加入而引起的熱量增長率△qd最大(一589kJ曠1)；而含有LiPF6的(EC，DMC)電解液體系，其相應放熱效應q4。l。(一1306kJ曠1)和△qcaI(一319kJg“)，在所有六個測試體系中最??；(EC，DEC，DMC)體系則位于它們之問。表明了基于有機溶劑DEC的體系在燃燒反應過程中顯示出比其他