含氯對(duì)位芳香族聚酰胺的合成及聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、對(duì)位芳香族聚酰胺纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及高強(qiáng)高模等特性。對(duì)于剛性鏈的芳香族聚酰胺,如聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA），它們只能溶解在硫酸一類的強(qiáng)極性溶劑里,因此我們需要向分子鏈上引人取代側(cè)基改善溶解性。經(jīng)過低溫溶液縮聚得到的聚合物溶液,可以通過一步法直接紡絲制備纖維。與聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺相比，含氯對(duì)位芳香族聚酰胺在有氧情況下的熱穩(wěn)定性更好一些，拓展了含氯對(duì)位芳香族聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域。為此，本論文對(duì)改性對(duì)位芳香族聚酰胺低溫溶液

2、縮聚反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究和探索工作。
　　本論文首先研究了以N,N—二甲基乙酰胺/氯化鈣(DMAc/CaCl2)為反應(yīng)介質(zhì)，鄰氯對(duì)苯二胺(PPD-Cl)及對(duì)苯二甲酰氯(TPC)為反應(yīng)單體，在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過考察反應(yīng)時(shí)間、起始反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)溫度、單體濃度及單體摩爾配比等聚合條件對(duì)含氯對(duì)位芳香族聚酰胺聚合物（Cl-PPTA）比濃對(duì)數(shù)黏度的影響，研究含氯對(duì)位芳香族聚酰胺低溫溶液聚合的最佳工藝。結(jié)果表明：最佳單體摩爾濃度為

3、0.06～0.10mol/L，最佳單體摩爾配比為1.003～1.006，起始反應(yīng)溫度保持在-10~0℃，聚合反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間控制在30~60min范圍內(nèi)是制備含氯對(duì)位芳香族聚酰胺的最佳工藝條件。通過上述反應(yīng)可以獲得比濃對(duì)數(shù)黏度達(dá)3.21dL/g的聚合物。通過紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)自制的含氯對(duì)位芳香族聚酰胺紅外譜圖中存在波數(shù)為1052、1648、3270cm-1等特征峰，說明單體成功地參與了聚合反應(yīng)。
　　其次，本論文為了研究

4、聚合物的結(jié)構(gòu)與性能,通過熱失重(TG)測(cè)試、紅外光譜分析以及裂解（Py/GC-MS）測(cè)試，研究了Cl-PPTA聚合物的熱穩(wěn)定性以及熱分解動(dòng)力學(xué)，分析了惰性環(huán)境下薄膜熱分解固態(tài)殘留物，對(duì)比分析Cl-PPTA與PPTA在高溫裂解下的不同產(chǎn)物,并探討了Cl-PPTA的斷鏈機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)Cl-PPTA從無氧到有氧情況下的熱穩(wěn)定性較 PPTA明顯增強(qiáng)；經(jīng)過氮?dú)?N2)下高溫處理的Cl-PPTA薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了新基團(tuán)甚至含噁唑結(jié)構(gòu)的吸

5、收峰；根據(jù)Cl-PPTA高溫裂解時(shí)形成的主要產(chǎn)物，推測(cè)可能發(fā)生的裂解途徑，并發(fā)現(xiàn)由于氯存在使得Cl-PPTA分解形成進(jìn)一步耐高溫化合物的原因。
　　最后，本論文采用 ARES-RFS高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀研究了含氯對(duì)位芳香族聚酰胺溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變特性，分析討論了溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)表觀黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗角正切等參數(shù)的影響，并通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合得到非牛頓指數(shù)、黏流活化能、黏彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)等參數(shù)，還分析了復(fù)數(shù)黏度

6、與表觀黏度之間的差別。結(jié)果表明：溶液為切力變稀的假塑性流體，非牛頓指數(shù)為0.37~0.82；質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越高，ΔEη越大，表明溶液黏度隨溫度的變化越明顯；不同溫度下黏彈性轉(zhuǎn)變關(guān)系解釋了溫度升高溶液呈現(xiàn)黏性主要是儲(chǔ)能模量顯著下降的貢獻(xiàn)；還發(fā)現(xiàn)Cl-PPTA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或溫度增大時(shí)，在一段較長(zhǎng)的剪切速率和頻率范圍內(nèi)，η和η*兩曲線出現(xiàn)了重疊區(qū)域，但在較高或較低的剪切速率和頻率時(shí)，兩曲線出現(xiàn)了偏離,說明 Cox-Merz關(guān)系