光致發(fā)光稀土熒光材料制備及其發(fā)光性能的研究.pdf

1、目前，PDP所用熒光粉主要是沿用已有的燈用熒光粉，由于存在著紅粉色純度較差，綠粉余輝時(shí)間偏長(zhǎng)，藍(lán)粉穩(wěn)定性較差等問題，研發(fā)新型PDP熒光粉已成為當(dāng)前需要迫切解決的問題；為了進(jìn)一步提高燈用稀土三基色熒光粉的顯色指數(shù)、發(fā)光效率及降低造價(jià)等，還需在組成、結(jié)構(gòu)、晶體形貌和表面狀態(tài)等方面進(jìn)行深層次的研究。 高溫固相反應(yīng)法是制備發(fā)光材料應(yīng)用得最早和最多的方法，至今仍是工業(yè)生產(chǎn)上的主要方法。針對(duì)高溫固相反應(yīng)法在高質(zhì)量熒光粉制備上的諸多缺陷，近年

2、來許多軟化學(xué)方法的研究不斷呈現(xiàn)，溶膠-凝膠法就是其中的一種最有可能獲得實(shí)際應(yīng)用的方法。 本文研究探討以檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備藍(lán)色、綠色和紅色三基色的光致發(fā)光熒光材料，并對(duì)它們熒光性能進(jìn)行研究考察。 詳細(xì)研究考察了BaMgAl10O17：Eu(縮寫：BAM)的溶膠-凝膠法制備的過程。針對(duì)系統(tǒng)中含有的Mg、Al和較重的Ba、Eu等多種金屬元素，以三元酸檸檬酸為絡(luò)合劑，制備成絡(luò)合物溶液。通過調(diào)節(jié)溶液的檸檬酸用量、金屬

3、離子濃度、溫度及pH值等條件，制備出溶膠、凝膠，最終形成干凝膠。其中硝酸鋁鹽為鋁源，無(wú)需通過沉淀法制備新鮮Al(OH)3，避免了因需要過濾分離而影響組分原始配比的準(zhǔn)確性。 經(jīng)FT-IR譜圖分析表明：干凝膠的構(gòu)成主要是檸檬酸和檸檬酸鹽及少量的硝酸鹽。干凝膠經(jīng)真空干燥、球磨粉化和800℃焙燒得到的前驅(qū)體，在H25％-N2還原氣氛中晶化獲得粒徑小且均勻的BAM熒光粉產(chǎn)物。 通過晶化溫度、晶化時(shí)間和Eu添加量等因素的考察確定了晶

4、化條件，并探討了晶化過程的機(jī)理及結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)。晶化前驅(qū)體粉末為非晶態(tài)，晶化過程在1100℃開始結(jié)晶出現(xiàn)BAM晶相；1120℃晶化過程首先形成的是BaAl2O4尖晶石相，60min以后BaAl2O4尖晶石相消失，形成BAM單相，隨時(shí)間的繼續(xù)增長(zhǎng)結(jié)晶度增加；1300℃時(shí)晶化，沒有觀察到BaAl2O4相的出現(xiàn)和消失的過程。BAM熒光粉顆粒的粒徑和形態(tài)取決于前驅(qū)體。1300℃2h晶化產(chǎn)物的BAM結(jié)晶狀況最佳。以BAM結(jié)晶度變化探討晶化過程的動(dòng)

5、力學(xué)情況，可得到：晶化過程符合零級(jí)反應(yīng)特征；各溫度下晶化表觀速率常數(shù)k'T分別為k'1393=8.03×10-2％·min-1、k'1423=1.26×10-1％·min-1，k'1473=1.58×10-1％·min-1和k′1573=0.865％·min-1。假定晶化反應(yīng)過程符合阿氏(Arrhennius)方程，得到的晶化反應(yīng)的表觀活化能Ea為233kJ·mol-1。 制備的BAM藍(lán)色熒光粉存在著160nm附近的真空紫外區(qū)基

6、質(zhì)吸收和334nm附近中心離子Eu2+的Eu2+-O2-電子遷移躍遷吸收，其發(fā)射波長(zhǎng)均為Eu2+4f-5d躍遷的454nm藍(lán)光。Eu2+離子摻雜量影響發(fā)光性能，VUV激發(fā)，Eu2+離子的最佳摻雜濃度是0.10，而UV激發(fā)則是0.12；VUV激發(fā)的濃度猝滅明顯，UV激發(fā)的濃度猝滅較為平緩；隨Eu2+摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜發(fā)生紅移。晶化溫度和Eu3+還原情況影響熒光粉的發(fā)光性能，H25％-N2還原氣氛中1300℃晶化2h產(chǎn)物的發(fā)光性能最佳

7、。在BaMgAl10O17基質(zhì)中，Eu3+的紫外激發(fā)的發(fā)射光譜為660nm、680nm左右的紅色發(fā)光帶，作為藍(lán)色熒光粉的BaMgAl10O17：Eu，其發(fā)光效率與所摻雜Eu的價(jià)態(tài)有重要的關(guān)系。晶化過程中，保證合成產(chǎn)物BaMgAl10O17：Eu中的Eu以Eu2+的形態(tài)進(jìn)入晶格是非常重要的。在H25％-N2氣氛中，升高溫度和增長(zhǎng)時(shí)間有利于Eu2+的形成，晶格中Eu的濃度越低越難還原，晶化同時(shí)還原效果更好。 用溶膠-凝膠法制得了目前

8、未見報(bào)道的新型綠色熒光粉BaAl12O19：Tb3+。其最大激發(fā)峰位于276nm，最大發(fā)射峰550nm，峰形窄且強(qiáng)度大，是Tb3+的5D4-7F5的躍遷發(fā)射。BaAl12O19：Tb的色純度和發(fā)光強(qiáng)度等熒光性能均好于SrAl12O19：Tb和CaAl12O19：Tb。BaAl12O19：Tb中添加的Ce3+能給Tb3+傳遞能量，作為“敏化劑”增加Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度；添加Eu2+則能吸收Tb3+的能量，276nm激發(fā)下，通過改變Tb3+/

9、Eu2+比值可得到400～570nm的藍(lán)光到綠光之間不同顏色的發(fā)光。 用溶膠-凝膠法制備的紅色熒光材料GdAl3(BO3)4：Eu3+與傳統(tǒng)的固相法相比，晶化溫度降低了200℃以上，其適宜的制備條件為：將制備的干凝膠在550℃條件下預(yù)燒2h，升到960℃焙燒晶化3h。得到的產(chǎn)物Gd1-xAl3(BO3)4：Eux在310nm波長(zhǎng)激發(fā)下，最大發(fā)射強(qiáng)度波長(zhǎng)為617nm，發(fā)射峰窄而強(qiáng)；激活離子Eu3+的濃度0.05～0.6的較大濃度范

10、圍有較強(qiáng)的發(fā)光，是一種優(yōu)良的熒光材料。該制備方法未見報(bào)道。 本文創(chuàng)新工作： 1)通過BAM結(jié)晶度變化研究了晶化過程的動(dòng)力學(xué)，得到了晶化過程的表觀速率常數(shù)和晶化反應(yīng)的表觀活化能； 2)制得了目前國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道的新型綠色熒光粉BaAl12O19：Tb3+，研究了其合成制備方法和熒光性能；在紫外波段激發(fā)，最大激發(fā)峰位于276nm，最大發(fā)射峰550nm，峰形窄且強(qiáng)，表明色純度和發(fā)光強(qiáng)度大； 3)研究了紅色熒光材料